SUIVI TEMPOREL D'UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE PAR DES METHODES PHYSIQUES

SUIVI TEMPOREL D'UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE PAR DES METHODES PHYSIQUES

1- RAPPELS SUR LES SPECTRES LUMINEUX ET LA COULEUR DES SOLUTIONS

1-1 Spectre d'émission continu d'une lampe à incandescence
La lumière blanche émise par le soleil ou par une lampe à incandescence peut être analysée par un prisme ou par un réseau.

fig 1 

Sur l'écran on observe un spectre continu. Dans le domaine visible, ce spectre s'étale du violet (longueur d'onde l _v= 400 nm) jusqu'au rouge (longueur d'onde l _r= 800 nm) :

fig 2 

Remarque 1 : Le spectre électromagnétique
En fait, le spectre de la lumière visible fait partie du spectre électromagnétique beaucoup plus vaste s'étendant du rayonnement gamma (longueur d'onde pouvant descendre en dessous 10 ^{- 13} m ) jusqu'au rayonnement hertzien (longueur d'onde pouvant dépasser 10 ⁴ m ).

fig 3 

L'œil humain n'est donc sensible qu'à un tout petit domaine des ondes électromagnétiques. L'homme, cependant, utilise de nombreuses sources de radiation non visibles. Les rayons gamma permettent de traiter certaines tumeurs. Les rayons X sont utilisés en radiographie (squelette osseux, dentition, bagages). La radio, le radar et la télévision émettent des ondes hertziennes. Le soleil nous réchauffe avec les radiations infrarouges et nous fait bronzer avec le rayonnement ultraviolet. Les micro-ondes font fonctionner les téléphones cellulaires et les fours à micro-ondes.
Remarque 2 : Si on remplace la lampe à incandescence par une lampe à vapeur de mercure le prisme donne alors, non pas un spectre continu, mais un spectre de raies :

fig 4 

1- 2 Spectre d'absorption d'une espèce en solution.
Une espèce en solution, éclairée par de la lumière blanche, est susceptible d'absorber, au moins en partie, l'énergie correspondant à certaines radiations. La lumière transmise ne sera plus blanche mais colorée. On peut l'analyser avec un prisme, le spectre obtenu est un spectre d'absorption.
·Plaçons dans le montage déjà utilisé une cuve en verre transparent contenant une solution aqueuse de béta-carotène.

fig 5 

Avec le béta-carotène le spectre présente une bande d'absorption vers les courtes longueurs d'onde :

 fig 6 

On observe que les radiations violettes, bleues et une partie des radiations vertes (bande d'absorption comprise entre 400 et 500 nm) sont presque totalement absorbées par la solution de béta-carotène. Cette solution a donc la couleur orange de la carotte. Cette couleur de la solution, observée par transmission, résulte de la superposition sur la rétine de l'œil humain des radiations non absorbées (longueurs d'onde comprises entre 500 et 800 nm).
Autres exemples :
·Une solution de permanganate de potassium est magenta. Son spectre présente une large bande noire d'absorption dans l'orange, le jaune et le vert. La superposition des couleurs rouge et bleue transmises donne la sensation de magenta.
·Une solution de dichromate de potassium est jaune-orangé. On constate dans le spectre des bandes noires d'absorption dans le violet, le bleu et une partie du vert. La superposition des couleurs transmises rouge, jaune et un peu de vert donne cette teinte orangée.
·Si toute les radiations du domaine visible sont totalement absorbées alors la solution est noire.
·Si toute les radiations du domaine visible sont transmises alors la solution est transparente. L'eau pure est un liquide transparent.
Remarque : En cliquant sur "spectres de raies d'absorption" et sur "couleur des solides" on pourra retrouver des rappels sur ces questions.
· Absorbance A
L'absorbance est une grandeur sans dimension mesurée par un spectrophotomètre.
L'absorbance dépend de la longueur d'onde l qui caractérise chaque couleur dans un milieu donné (en général l'air) :

·Si l'énergie lumineuse associée à la radiation de longueur d'onde l₁ n'est pas du tout absorbée par la solution étudiée alors l'absorbance correspondante A (l₁) est égale à 0. L'énergie est transmise à 10 ⁰ = 1 = 100 / 100 = 100 %(1)
·Si l'énergie lumineuse associée à la radiation de longueur d'onde l₂ est absorbée à 99 % par la solution étudiée alors l'absorbance correspondante A (l₂) est égale à 2. L'énergie est transmise à 10 ^- 2 = 1 / 100 = 1 % (2)

L'absorbance est une grandeur additive : Si une radiation de longueur d'onde l traverse une première solution possédant une absorbance A₁ (l) puis une deuxième solution possédant une absorbance A₂ (l) , alors l'absorbance totale des deux solutions est :

A (l) = A₁ (l) + A₂ (l) (3)

On obtient une relation semblable si la même solution contient deux espèces chimiques absorbantes.
·Loi de Beer-Lambert (1852 et 1730) : L'absorbance d'une solution contenant une espèce colorée à la concentration C dépend de la longueur d'onde l de la radiation utilisée. Elle est proportionnelle à l'épaisseur L de la solution et à la concentration C de l'espèce colorée. On écrit :

A (l) = el . L . C (4)

·C est la concentration molaire effective de l'espèce absorbante en mol / L.
·L est l'épaisseur de la solution en m (les chimistes emploient plutôt le cm) .
·e_l est le coefficient d'absorption molaire en L.mol ^- 1.m ^- 1 (ou en L.mol ^- 1.cm ^- 1). Il dépend de la nature du soluté et du solvant, de la température et de la longueur d'onde.
· A (l) est l'absorbance de la solution. Elle s'exprime par un nombre sans unité.

Remarque : Si L et e_l sont constants alors la loi de Beer-Lambert se traduit par la relation :

A (l) = K . C (4 bis)K = Cte

·Connaissant le spectre d'absorption d'une espèce chimique, on peut mesurer, pour une longueur d'onde donnée, les variations de l'intensité I d'un faisceau lumineux traversant une même épaisseur L de solutions de concentrations diverses.
Ceci permet d'établir expérimentalement la courbe A = f (C) (5) reliant l'absorbance et la concentration de la substance étudiée (à L et l constantes), en effectuant les mesures de A pour diverses concentrations. Cette courbe est une courbe d'étalonnage.
La courbe expérimentale d'étalonnage permet ensuite de déterminer la concentration inconnue d'une solution de cette substance par simple mesure de son absorbance et report sur la courbe :

A = f (C) (5)  (voir le paragraphe 2).

2- SUIVI DU DEROULEMENT TEMPOREL D'UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE PAR SPECTROPHOTOMETRIE

Lorsqu'au cours d'une réaction dont on veut étudier la cinétique, l'une des espèces chimiques en solution est colorée, on peut par spectrométrie d'absorption suivre la concentration de cette espèce. Si cette espèce colorée est un réactif, l'absorbance de la solution diminue au cours du temps. Si cette espèce colorée est un produit de la réaction l'absorbance de la solution augmente au cous du temps.
Par exemple, au cours de la réaction d'oxydation, en milieu acide, de l'acide oxalique C₂H₂O₄ par les ions permanganate MnO₄ ^-, seule espèce colorée dans le milieu réactionnel, on peut suivre, avec un spectrophotomètre, l'évolution de cette réaction. En effet, l'absorbance de la solution est proportionnelle à la concentration en ion permanganate.
L'étude expérimentale se fait en deux temps :

· Dans un premier temps, on construit, pour une longueur d'onde l située dans la bande d'absorption, la courbe d'étalonnage A = f (C) (5) avec des solutions de permanganate de potassium de concentrations C connues.
· Cette courbe d'étalonnage est habituellement une droite. Elle permet donc de vérifier que l’absorbance A est une fonction linéaire de la concentration molaire de l’espèce qui absorbe, au moins pour des concentrations pas trop grandes (revoir la loi de Beer-Lambert).

Dans un second temps, on fait le suivi de la réaction dans la cuve du spectrophotomètre, en mesurant, pour la même longueur d'onde située dans la bande d'absorption, l'absorbance A = g (t) (6)  de la solution à chaque instant. L'équation-bilan de cette réaction s'écrit :

2 MnO₄ ^- (aq) + 5 C₂H₂O₄ (aq) + 6 H⁺ (aq) = 2 Mn⁺⁺ (aq) + 10 CO₂ (g) + 8 H₂O (liq) (7)

L'exploitation des mesures se fera ensuite en utilisant la courbe d'étalonnage (voir le problème 3-A).
Les relations A = f (C) (5)  et A = g (t) (6)  permettent d'étudier l'évolution de C = [ MnO₄ ^- ] en fonction de t (8)
Cette méthode physique a l'avantage, par rapport à une méthode chimique de dosage, de ne pas perturber le système et de donner, à chaque instant, une valeur de l'absorbance proportionnelle à la concentration en ion permanganate coloré. Parfois un ordinateur couplé au spectrophotomètre permet, d'une part, de réaliser un enregistrement en continu de l'absorbance et, d'autre part, de faire les calculs nécessaires à la connaissance fine de la réaction.
Remarque :
Les mesures d'un spectrophotomètre sont limitées par une absorbance maximale (souvent A_max = 2, correspondant à 99 % de l'intensité lumineuse absorbée). Il est donc nécessaire de choisir des conditions de réaction où la concentration maximale de l'espèce colorée n'entraîne pas la saturation du spectrophotomètre. Pour cela, on peut soit agir sur les concentrations des réactifs, soit utiliser une longueur d'onde un peu éloignée de celle qui donne l'absorbance maximale pour cette espèce colorée.

3- AUTRES METHODES PHYSIQUES PERMETTANT UN SUIVI DU DEROULEMENT D'UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE

En plus de la spectrophotométrie, d'autres méthodes physiques permettent un suivi, souvent en continu, de la transformation étudiée.

3-1 Mesure d'une pression
Cette méthode peut être employée lorsque la réaction s'effectue, à température constante, dans un récipient de volume constant et si elle est accompagnée d'une variation de la quantité de matière (en mole) gazeuse du système.
·On peut, par exemple, étudier la transformation consistant à faire réagir, dans un ballon fermé, un morceau de magnésium avec de l'acide chlorhydrique en excès.
L'équation de la réaction associée à la transformation réalisée est :

Mg(s) + 2 H₃O⁺ = Mg ^+ +(aq) + H₂(g) + 2 H₂O (9)

Un manomètre permet de mesurer à chaque instant la pression dans le ballon p_ballon = p_atm + Dp (10), D p représentant la surpression due au dégagement de dihydrogène.
Les informations captées par le manomètre peuvent être envoyées à l'ordinateur et traitées.
A chaque instant, la surpression est proportionnelle à la quantité de dihydrogène, H₂, formée depuis le début de l'expérience. Le suivi de la surpression D p dans cette expérience, permet d'accéder très simplement à l'avancement x de la réaction et d'étudier son évolution au cours du temps.
Une étude détaillée du suivi de l'action de l'ion oxonium sur le zinc est faite dans le problème résolu n° 3-D (Bac 2006 - France).
·On peut de même étudier, en phase gazeuse, la réaction de décomposition de l'éthanal, à haute température, dans un récipient de volume constant. Cette réaction a pour équation :

CH₃CHO (g) = CH₄ (g) + CO (g) (11)

3-2 Mesure d'un volume gazeux
Cette méthode peut être employée lorsque la réaction s'effectue, à température et à pression constantes, et si elle est accompagnée d'un dégagement gazeux dont on peut mesurer le volume.
C'est le cas, par exemple, de la réaction de décomposition de l'eau oxygénée, à température ordinaire, en présence de platine agissant comme catalyseur. Cette réaction a pour équation :

2 H₂O₂ (aq) = O₂ (g) + 2 H₂O (liq) (12)

On mesure, à température et à pression constantes, le volume de dioxygène dégagé. A chaque instant t, il est donc possible de connaître la quantité de O₂ dégagé, l'avancement x de la réaction puis la vitesse à laquelle l'eau oxygénée se décompose.

3-3 Conductimétrie (voir les révisions dans le lexique de chimie ou dans la leçon 6)
Cette méthode peut être employée lorsque la transformation chimique fait intervenir des ions et que la conductivité du système varie.
C'est le cas, par exemple, de la saponification, par la soude, d'un ester comme l'éthanoate d'éthyle CH₃COOC₂H₅. A cette transformation, en phase liquide, est associée l'équation de réaction suivante :

CH₃COOC₂H₅ + Na⁺ + OH ^- = CH₃COO ^- + Na⁺ + C₂H₅OH (13) 

On peut suivre, en continu, la conductance G (t) de la solution. Il est possible de relier l'avancement x (t) de la transformation aux valeurs de G (0), G (t), G (µ) et, par là, d'accéder à la connaissance de la vitesse de la transformation.
Remarque : Toutes ces méthodes physique ont l'avantage, par rapport aux dosages chimiques, de ne pas perturber le système et de donner rapidement, surtout lorsqu'on utilise certains logiciels de calcul, les courbes traduisant l'évolution de la vitesse à laquelle la transformation chimique a lieu. Comme, de plus, elles peuvent être utilisées en utilisant peu de réactifs, elles sont de plus en plus employées dans les laboratoires spécialisés.

 4- VITESSE VOLUMIQUE DE REACTION

4-1 Définitions de la vitesse volumique d'une réaction

Définition 1 : La vitesse volumique v (t1), à la date t1, d'une réaction se déroulant dans un volume V est la valeur, à cette date t1, de la dérivée par rapport au temps de l'avancement x de la réaction, divisée par le volume V : (14)

Unités :
· Dans le système international d'unités, t s'exprime en s, x en mol / m³, V en m³. La vitesse volumique v est en mol . m ^- 3 . s ^- 1.
· En chimie, le système international n'est pas imposé et v s'exprime couramment en mol . L ^- 1. s ^- 1 ou en mol . L ^- 1. min ^- 1

Définition 2 Si le volume est constant, on peut écrire (14) sous la forme : (15) On nomme avancement volumique le rapport x / V. On voit peut alors donner une autre définition : La vitesse volumique v (t1), à la date t1, d'une réaction se déroulant à volume V contant est la valeur, à cette date t1, de la dérivée par rapport au temps de l'avancement volumique x/ V de la réaction.

Propriété : La vitesse volumique v (t₁), à la date t₁, d'une réaction se déroulant à volume V contant est égale au coefficient directeur  de la tangente à la courbe x / V = f (t) au point d'abscisse t₁ (voir l'exemple ci-dessous).

4-2 Définition du temps de demi-réaction T1 / 2

Le temps de demi-réaction T1 / 2 est le temps nécessaire pour que l'avancement atteigne la moitié de sa valeur finale.

4-3 Problème : Oxydation lente des ions iodure I ^- par les ions peroxodisulfate S₂O₈ ^{- -}.
Enoncé :
A l’instant t = 0, on réalise le mélange de :

V1 = 100 mL de solution S1 de peroxodisulfate d’ammonium (C1 = 0,12 mole / L) et
V2 = 100 mL de solution S2 d’iodure de potassium (C2 = 0,20 mol.L^{- 1}).

Les ions iodure sont lentement oxydés par les ions peroxodisulfate, conformément à l'équation de réaction suivante :

2 I ^- (aq) + S₂O₈ ^{- -} (aq) = I₂ (aq) + 2 SO₄^{- -} (aq) (16)

Une étude expérimentale, analogue à celles exposées dans les problèmes qui suivront, a montré que la concentration molaire volumique [ I₂ ] du diiode formé variait conformément au graphe suivant :

a) Construire le tableau d'évolution du système faisant apparaître l'avancement x de la réaction. Calculer l'avancement maximal. (corrigé)
b) Montrer que l'avancement volumique x / V est, à chaque instant, égal à la concentration molaire volumique [ I₂ ] du diiode formé. (c)
c) Déterminer la vitesse molaire volumique de la réaction à l'instant de date t1 = 30 min. (c)
d) Déterminer le temps de demi-réaction T1 / 2. (c)

Solution :
a) (énoncé) Construisons le tableau d'évolution du système faisant apparaître l'avancement x de la réaction.
·Dans l'état initial, les quantités de réactifs sont :

N₁ ( S₂O₈ ^{- -} ) = C1 . V1 = 0,12 ´ 0,100 = 0,012 = 1,2 ´ 10 ^{- 2} mol (17)
N₂ ( I ^- ) = C2 . V2 = 0,20 ´ 0,100 = 0,020 = 2,0 ´ 10 ^{- 2} mol (18)

·Dans l'état intermédiaire, il apparaît x mol de diiode et 2 x mol d'ions sulfate.
Il reste alors (0,012 - x) mol d'ions S₂O₈ ^{- -} (19) et (0,020 -2 x) mol d'ions I ^- (20)
·Dans l'état final, le réactif limitant a disparu, cela se produit :

soit pour 0,020 - 2 x = 0, soit pour 0,012 - x = 0

La bonne solution est x = 0,010 mol. (l'autre solution est impossible car elle rendrait négative la quantité d'ions iodure I ^-)

xfinal = xmax = 0,010 mol (21)

Il est alors aisé de compléter le tableau ci-dessus (état final).
Le réactif limitant est l'ion iodure I ^- (il disparaît totalement).
Remarque importante : Nous verrons, dans la partie B du programme, que certaines transformations chimiques ne sont pas totales. Dans ce cas l'évolution macroscopique s'arrête bien que tous les réactifs soient encore présents.
b) (e) Montrons que l'avancement volumique x / V est, à chaque instant, égal à la concentration molaire volumique [ I₂ ] du diiode formé.
Le tableau précédent montre qu'à tout instant l'avancement x de la réaction est égal à la quantité de molécules de diiode formé :

x = n (I₂)  (22)

Par conséquent, l'avancement volumique x / V de la réaction s'écrit, ici :

x / V = n (I₂) / V (23)

Soit :

x / V = [ I2 ] (24)

c) (e) Déterminons la vitesse molaire volumique de la réaction à l'instant de date t₁ = 30 min.
Par définition : La vitesse volumique v (t₁), à la date t₁, d'une réaction se déroulant à volume V constant est la valeur, à cette date t₁, de la dérivée par rapport au temps de l'avancement volumique x / V de la réaction :

(25)

Comme ici, à tout instant, on a x / V = [ I₂ ], on peut écrire :

(26)

Propriété : La vitesse volumique v (t₁), à la date t₁ = 30 min, de cette réaction est égale au coefficient directeur  de la tangente à la courbe [ I₂ ] = x / V = f (t) au point d'abscisse t₁.(voir le graphe)

(27)
v (t₁) =  = 39 / 60 = 6,5 ´ 10 ^{- 1} mmol / (L . min)

v (t1) = 6,5 ´ 10 - 4 mol / (L . min) pour t1 = 30 min (28)

d) (e) Déterminons le temps de demi-réaction T1 / 2.
Par définition, le temps de demi-réaction T1/2 est le temps nécessaire pour que l'avancement atteigne la moitié de sa valeur finale.
Ici, nous avons :

x_final = x_max = 0,010 mol (29)

Par conséquent :

x _{T1 / 2} = 0,010 / 2 = 0,005 mol = 5 mmol  (30)

On en déduit :

[ I₂ ] _{T1 / 2} = (x / V) _{T 1 / 2} = 5 / 0,200 = 25 mmol / L (31)

Le graphe donne alors :

T1 / 2 = 22 min (32)