TRANSFORMATIONS CHIMIQUES LENTES OU RAPIDES

TRANSFORMATIONS CHIMIQUES LENTES OU RAPIDES

Les transformations chimiques ne sont pas toutes rapides; elles peuvent parfois être lentes, voire très lentes. L'étude de l'évolution des systèmes chimiques au cours du temps constitue la cinétique chimique. Dans les paragraphes ci-dessous nous reviendrons tout d'abord sur quelques acquis de la classe de première (notamment sur les couples oxydant/réducteur et sur l'écriture des équations de réactions d'oxydoréduction) puis, après avoir étudié quelques transformations lentes ou rapides, nous montrerons l'influence des facteurs cinétiques sur la vitesse de réaction.

1- REACTIFS, PRODUITS, CONCENTRATIONS

·Réactifs et produits
La réaction d'oxydation du fer par le diode en solution a pour équation :

I₂ (aq) + Fe (s) ® 2 I ^- (aq) + Fe ⁺⁺ (aq) (1)

Dans cette réaction les réactifs sont I₂ et Fe alors que les produits formés sont I ^- et Fe ⁺⁺.
Remarque :
·Pour des raisons qui seront expliquées dans la leçon 5, il est conseillé de toujours utiliser, en classe terminale, le signe égal dans l'écriture des équations. Par conséquent, l'équation(1) s'écrira :

I₂ (aq) + Fe (s) = 2 I ^- (aq) + Fe ⁺⁺ (aq) (1 bis)

Le signe égal indique simplement que la matière et la charge électrique se conservent quel que soit le sens d'évolution du système. Ici, la transformation se fait de gauche à droite (les réactifs sont I₂ et Fe) et se produit tant que l'un des réactifs n'a pas totalement disparu.
·Comme le prévoit le programme, nous nous poserons, dans la partie C du cours, la question de savoir si le sens d'évolution de certaines réactions peut être inversé. La réponse sera affirmative. C'est le cas, notamment, de la réaction entre l'acide éthanoïque et l'eau :

CH₃COOH + H₂O  =  CH₃COO ^- + H₃O⁺ (voir la leçon 5)

· Concentration d'une solution. Concentration molaire d'un constituant.
On dissout n = 0,010 mole du solide ionique FeCl₃ ( cristal formé d'ions Fe ⁺⁺⁺ et Cl ^- ) dans de l'eau pour obtenir un volume V de 200 mL (0,200 L) de solution.
·La concentration molaire volumique C en soluté apporté (ou concentration molaire volumique de la solution de chlorure ferrique FeCl₃) est :

C = n / V = 0,010 / 0,200 = 0,050 mol / L (2)

Le symbole de mole est mol, le symbole de litre est L (l'unité litre est le seul nom commun représenté par une majuscule afin d'éviter la confusion entre la lettre minuscule l et le chiffre 1).
·L'équation de la dissolution s'écrit :

FeCl₃ (s) = Fe ⁺⁺⁺ (aq) + 3 Cl ^- (aq) (3)
1 FeCl₃ (s) = 1 Fe ⁺⁺⁺ (aq) + 3 Cl ^- (aq) (3 bis)

1 mole du solide ionique FeCl₃ donnerait 1 mole d'ions Fe ⁺⁺⁺ et 3 moles d'ions Cl ^- en solution.
0,010 mole du solide ionique FeCl₃ donne 0,010 mole d'ions Fe ⁺⁺⁺ et 0,030 mole d'ions Cl ^- en solution.
·La concentration molaire en ion fer (III), appelé ion ferrique, en solution est notée [ Fe ⁺⁺⁺ ] :

[ Fe +++ ] = n ( Fe +++ ) / V = 0,010 / 0,200 = 0,05 mol / L (4)

·La concentration molaire de l'ion chlorure en solution est notée [ Cl ^- ] :

[ Cl - ] = n ( Cl - ) / V = 0,030 / 0,200 = 0,15 mol / L (5)

·Ecrire [ FeCl₃ ] n'a pas de sens car, en solution, l'espèce FeCl₃ n'existe pas. Les seules espèces présentes dans la solution aqueuse sont les ions Fe ⁺⁺⁺ et Cl ^-. La notation C se réfère à ce qui a été introduit (ou apporté) dans la solution alors que la notation [ ... ] se réfère à une espèce qui est effectivement présente dans la solution.
· Concentration massique ou titre massique d'une solution
On dissout n = 0,01 mole du solide ionique FeCl₃ (cristal formé d'ions Fe ⁺⁺⁺ et Cl ^-) dans de l'eau pour obtenir V = 200 mL = 0,200 L de solution. On donne les masses molaires atomiques de Fe : 56 g / mol et Cl : 35,5 g / mol.
La masse molaire de FeCl₃ est M ( FeCl₃ ) = 56 + 35,5 ´ 3 = 162,5 g / mol.
La masse de n = 0,01 mole de chlorure ferrique dissous est m = n ´ M = 0,010 ´ 162,5 = 1,625 g
La concentration massique de la solution est :

t (FeCl3) = m / V = 1,625 / 0,200 = 8,125 g / L (6)

Remarque : Entre le titre massique t et la concentration molaire C existe le relation :

t = m / V = n ´ M / V = (n / V) ´ M soit :

t = C ´ M (7)

Dans l'exemple ci-dessus on vérifie bien que :

t (FeCl₃) = C (FeCl₃) ´ M (FeCl₃) (8)
8,125 = 0,05 ´ 162,5

2- LES REACTIONS D'OXYDOREDUCTION

L'étude de ces réactions a été abordée en classe de première. Il est utile en classe terminale de revenir sur ce type de réactions.
2-1 Définition d'un oxydant, d'un réducteur, d'un couple oxydant / réducteur

·Un oxydant est une espèce chimique pouvant capter un ou plusieurs électrons e -. ·Un réducteur est une espèce chimique pouvant donner un ou plusieurs électrons e -. ·Un couple oxydant / réducteur est constitué d’un oxydant et d’un réducteur, reliés par la demi-équation électronique : oxydant + n e - = réducteur  (9)

Retenir qu'un réducteur donne des électrons.
2-2 Exemples de réactions d'oxydoréduction
Dans une réaction d'oxydoréduction le réducteur Red₁ d'un couple Ox₁ / Red₁ donne un ou plusieurs électrons à l'oxydant Ox₂ d'un autre couple Ox₂ / Red₂.
Exemple 1 : Action d'une solution d'acide chlorhydrique H₃O ⁺ (aq) + Cl ^- (aq) sur le zinc Zn (s).

Les ions chlorure, présents dans la solution d'acide chlorhydrique H ⁺ (aq) + Cl ^- (aq), sont passifs.
Les atome de zinc Zn (s) perdent 2 électrons e ^- et se transforment en ions zinc Zn ^+ + (aq).
Les ions hydrogène H ⁺ (aq) gagnent, chacun, 1 électron e ^- et se transforment en molécules de dihydrogène H₂ (g).

Remarque : En donnant des électrons, un réducteur subit une oxydation. En recevant des électrons, un oxydant subit une réduction.
Si les ions hydrogène H ⁺ sont écrits sous la forme d'ions oxonium H₃O ⁺ alors l'équation (12) Zn (s) + 2 H ⁺ (aq) = Zn ^+ + (aq) + H₂ (g) s'écrit sous la forme :

Zn (s) + 2 H₃O ⁺ (aq) = Zn ^+ + (aq) + H₂ (g) + 2 H₂O (l) (12 bis)

Rappelons que (l) signifie (liquide).
Exemple 2 : Réduction des ions permanganates MnO₄^- par les ions fer (II) Fe ^+ + en milieu acide.
Un bécher contient 10 mL d'une solution décimolaire de permanganate de potassium K ⁺ + MnO₄ ^-, acidifiée par quelques gouttes d'acide sulfurique concentré 2 H ⁺ + SO₄ ^- -. Le mélange possède la couleur violette des ions MnO₄ ^-.
On ajoute progressivement une solution de sulfate ferreux décimolaire Fe ^+ + + SO₄ ^- -. La couleur violette finit par disparaître.
On peut montrer que les ions fer (II) Fe ^+ + se sont transformés en ions fer (III) Fe ^{+ + +}. Ils ont été oxydés par les ions permanganate MnO₄ ^- :

Les ions fer (II) Fe ^+ + (ou ferreux) initiaux donneraient avec des ions hydroxyde HO ^- un précipité vert d'hydroxyde ferreux :

Fe ^+ + (aq) + 2 HO ^- (aq) = Fe(OH)₂ (s) (16)

Les ions fer (III) Fe ^+ + + (ou ferrique) formés donneraient avec des ions hydroxyde HO ^- un précipité rouille d'hydroxyde ferrique :

Fe ^+ + + (aq) + 3 HO ^- (aq) = Fe(OH)₃ (s) (17)

Notons que, dans cet exemple, les ions potassium K ⁺ et les ions sulfates SO₄ ^- - sont des ions spectateurs.
Remarque : Pour équilibrer l'équation de demi-réaction (14) MnO₄ ^- + 8 H ⁺ + 5 e ^- = Mn ^+ + + 4 H₂O on suit les étapes suivantes :

MnO₄ ^- + ... = Mn ^+ + + ...

·On équilibre l'élément oxygène :

MnO₄ ^- + ... = Mn ^+ + + 4 H₂O

·On équilibre l'élément hydrogène en se rappelant qu'on opère en milieu acide c'est-à-dire en présence d'ions H ⁺ (aq).

MnO₄ ^- + 8 H ⁺ + ... = Mn ^+ + + 4 H₂O

·L'élément manganèse est équilibré (on s'occupe enfin de l'élément figurant sous forme de corps simple)
·On équilibre toujours en dernier les charges électriques (avec des électrons e ^-).
Le bilan des charges est provisoirement de 7 (+) à gauche et de 2 (+) à droite.
On fait donc intervenir 5 e ^- négatifs à gauche. 

MnO₄ ^- + 8 H ⁺ + 5 e ^- = Mn ^+ + + 4 H₂O ou mieux :
MnO₄ ^- (aq) + 8 H ⁺ (aq) + 5 e ^- = Mn ^+ + (aq) + 4 H₂O (l)(14)

2-3 Certains composés sont oxydant dans un couple et réducteur dans un autre couple
·Exemple de l'ion fer (II)
L'ion fer (II) Fe ^+ + se comporte parfois comme un réducteur, parfois comme un oxydant.
·L'ion fer (II) Fe ^+ + est le réducteur du couple oxydant / réducteur Fe ^+ + + / Fe ^+ + :

Fe ^+ + + (aq) + 1 e ^- = Fe ^+ + (aq) (18)

·L'ion fer (II) Fe ^+ + est l'oxydant du couple oxydant / réducteur Fe ^+ + / Fe :

Fe ^+ + (aq) + 2 e ^- = Fe (s)  (19)

Les ions fer (II) Fe ^+ + et fer (III) Fe ^+ + + sont également appelés ion ferreux et ion ferrique.
·Exemple de l'eau
L'eau se comporte parfois comme un réducteur, parfois comme un oxydant.
·L'eau est le réducteur du couple oxydant / réducteur O₂ / H₂O :

O₂ (g) + 2 H ⁺ (aq) + 2 e ^- = H₂O (l) (20)

·L'eau est l'oxydant du couple oxydant / réducteur H₂O / H₂ :

H₂O (l) + 1 e ^- = HO ^- (aq) +  H₂ (g) (21)

2-4 Ecriture d'une réaction d'oxydoréduction. Cas général
Toute réaction d'oxydoréduction fait intervenir l'oxydant d'un couple oxydant 1 / réducteur 1 qui reçoit un ou plusieurs électrons donnés par le réducteur autre couple oxydant 2 / réducteur 2 :

oxydant 1 + n e ^- = réducteur 1 (22)
réducteur 2 = oxydant 2 + n e ^- (23)

L'équation associée à toute réaction d'oxydoréduction s'écrit donc :

oxydant 1 + réducteur 2 = réducteur 1 + oxydant 2 (24)

3- TRANSFORMATIONS CHIMIQUES LENTES OU RAPIDES

3-1 Transformations chimiques rapides
·Exemple : Action d'une solution de nitrate d'argent sur une solution de chlorure de sodium
Ajoutons quelques gouttes d'une solution aqueuse de nitrate d'argent Ag⁺ + NO₃^- à de l'eau, salée par du chlorure de sodium Na⁺ + Cl ^-.
La formation d'un précipité de chlorure d'argent est quasi "instantanée" :

Ag⁺ (aq) + Cl ^- (aq) = AgCl (s) (25)

·Exemple 2 : Réduction d'une solution de diiode par une solution de thiosulfate d'ammonium.
Une solution aqueuse brune de diiode I₂ contenant un peu d'empois d'amidon est décolorée quasi instantanément lorsqu'on ajoute une solution concentrée de thiosulfate d'ammonium :

I₂ (aq) + 2 S₂O₃ ^{- -} (aq) = 2 I ^- (aq) + S₄O₆ ^{- -} (aq) (26)

Dans le thiosulfate d'ammonium ( 2 NH₄⁺ + S₂O₃ ^{- -} ) les ions thiosulfate S₂O₃ ^{- -} sont actifs alors que les ions ammonium NH₄⁺ sont passifs.
Les ions formés sont les ions iodure I ^- et les ions tétrathionate S₄O₆ ^{- -}.
3-2 Transformations chimiques lentes ou infiniment lentes
·Exemple 1 : oxydation lente des ions iodures par l'eau oxygénée en milieu acide.
A la date t = 0, on introduit dans un erlenmayer 5 mL d’iodure de potassium de concentration C₁ = 5 ´ 10 ^{– 3} mol/L et 5 mL d’une solution d’eau oxygénée de concentration C₂ = 0,25 mol/L préalablement acidifiée par de l’acide sulfurique en excès.
Une coloration brune due au diiode formé apparaît lentement. Plusieurs minutes sont nécessaires pour que la couleur n'évolue plus.
L’équation de la réaction s’écrit :  

H₂O₂ (aq) + 2 I ^- (aq) + 2 H ⁺ (aq) = I₂ (aq) + 2 H₂O  (27)

Cette équation de réaction (24) est la somme des deux équations de demi-réaction suivantes :

(28)    (29)

Rappelons qu’un réducteur donne des électrons et qu’un oxydant les reçoit.
·Exemple 2 : L'oxydation du dihydrogène H₂ par le dioxygène O₂ est infiniment lente à température ordinaire
Le mélange d'un volume de O₂ pour deux volumes de H₂ est cinétiquement inerte. Au bout de plusieurs jours aucune évolution n'a eu lieu.
Une réaction spontanée peut néanmoins avoir lieu dès que l'on met le mélange au contact d'un peu de mousse de platine. La réaction devient alors explosive :

2 H₂ (g) + O₂ (g) = 2 H₂O (g)  (30)

L'eau est obtenue sous forme de vapeur.
Remarque 1 : Les qualificatifs "lent" et "rapide" n'ont pas de valeur absolue. Si l'on se contente d'un suivi à l'œil, les modifications d'aspect s'effectuant à l'échelle du dixième de seconde (durée de la persistance rétinienne) paraîtront quasi-instantanées. L'échelle du dixième de seconde serait en revanche inadaptée si l'on s'intéressait aux mécanismes réactionnels qui peuvent être beaucoup plus rapides.
Remarque 2 : Il existe des systèmes dits stables car aucune réaction spontanée ne peut s'y dérouler. C'est le cas, par exemple, d'une solution aqueuse de chlorure de sodium (H₂O + Na⁺ + Cl ^-).
Remarque 3 : Les cas des deux systèmes (2 H₂ + O₂) et (H₂O + Na⁺ + Cl ^-) est donc différent :
·Le premier système (2 H₂ + O₂) est dit cinétiquement inerte (transformation spontanée possible mais infiniment lente dans les conditions expérimentales habituelles). En modifiant ces conditions expérimentales, le système peut évoluer spontanément.
·Le second système (H₂O + Na⁺ + Cl ^-) est stable (transformation spontanée impossible quelles que soient les conditions expérimentales). Néanmoins, lors de l'étude des transformations chimiques forcées, nous verrons que l'eau salée peut être le siège de réactions chimiques forcées par l'apport d'énergie extérieure, sous forme électrique par exemple.
Dans le prochain paragraphe nous allons voir qu'une réaction rapide peut être ralentie et qu'une réaction lente, voire infiniment lente, peut être accélérée.

4- INFLUENCE DES FACTEURS CINETIQUES SUR LA VITESSE D'UNE REACTION CHIMIQUE

Les grandeurs qui modifient la vitesse d'évolution d'un système chimique sont appelées facteurs cinétiques. Dans cette leçon, nous allons étudier successivement l'influence de laconcentration des réactifs, de la température et enfin des catalyseurs. D'autres facteurs cinétiques, hors programme, ne seront pas étudiés. C'est le cas, par exemple, de l'éclairement du système réactionnel, de la nature du solvant, etc.
4-1 - Concentrations
En général la vitesse de formation d'un produit augmente si l'on fait croître la concentration des réactifs.
En effet, lorsque la concentration initiale de l’un au moins des réactifs augmente, la probabilité de chocs efficaces entre ces réactifs, par unité de temps, ne peut qu’augmenter.
Applications :
Une dilution permet le blocage d’une réaction au moment où l’on veut faire l’analyse d'un mélange.
Dans une réaction non autocatalytique, la vitesse diminue constamment car la concentration des réactifs décroît. Ceci explique l’allure de la courbe avec une tangente de moins en moins inclinée (voir la leçon 4).
4-2 - Température 
En général la vitesse de formation d'un corps augmente avec la température.
En effet, lorsque la température s’élève, la vitesse d’agitation moyenne des réactifs croit. Le nombre de chocs efficaces, par unité de temps, ne peut qu’augmenter.
Applications :
La trempe consiste en un refroidissement brutal du milieu réactionnel (par exemple avec de la glace). Elle fige le système dans l’état où il se trouve et permet d’analyser le système dans cet état.
La conservation des aliments se fait à basse température. La cuisson des aliments est accélérée dans un autocuiseur car la température y est élevée.
4-3- Catalyseur 
Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une réaction chimique. Il participe aux étapes intermédiaires du mécanisme de la réaction mais il est régénéré à la fin de celle-ci.
Dans la dernière partie du cours, nous verrons qu'un catalyseur est également sélectif. Des réactifs identiques peuvent donner des produits différents suivant le catalyseur utilisé.
·Catalyse homogène et catalyse hétérogène :
Si le catalyseur n'appartient pas à la même phase que les réactifs la catalyse est hétérogène. Le platine solide catalyse la réaction entre les gaz O₂ et H₂ .
Si le catalyseur appartient à la même phase que les réactifs la catalyse est homogène. Le liquide H₂SO₄ catalyse la réaction entre les deux liquides éthanol et acide éthanoïque.
·Réaction autocatalytique :
Une réaction est autocatalytique si le catalyseur est produit par la réaction. Une telle réaction est d'abord lente puis le catalyseur qui se forme l'accélère provisoirement. Néanmoins, par disparition des réactifs, la vitesse diminue de nouveau et finit par s'annuler. La courbe d'évolution d'un réactif qui disparaît ou d'un produit qui se forme traduit ces particularités. L'étude des réactions autocatalytiques n'est pas strictement au programme du baccalauréat (Série S).
·Poison de catalyseur :
Un poison de catalyseur peut, en se fixant sur celui-ci, l’empêcher d’agir.
·Modification du mécanisme d’une réaction chimique :
Le mécanisme d’une réaction catalysée est différent de celui de la réaction non catalysée : la réaction globale, lente, est remplacée par plusieurs réactions rapides.
Nous reviendrons sur l'étude des catalyseurs dans la dernière partie du cours.
4-4- Interprétation au niveau microscopique
On conçoit bien que c'est au niveau moléculaire (voire atomique ou ionique) que les rencontres entre réactifs ont lieu. Certains facteurs comme la concentration des molécules et la température (liée à la vitesse d'agitation des molécules) rendent les chocs plus ou moins efficaces.