TRANSFORMATIONS CHIMIQUES FORCEES

TRANSFORMATIONS CHIMIQUES FORCEES.

1- TRANSFORMATION CHIMIQUE SPONTANEE ET TRANSFORMATION CHIMIQUE FORCEE

1-1 Retour sur la transformation chimique spontanée
On introduit dans un tube à essais une solution aqueuse centimolaire de dibrome Br₂ de couleur orangée. On ajoute de la tournure de cuivre Cu. En agitant, on constate que la couleur orange du dibrome disparaît, alors qu'une couleur bleue apparaît progressivement. Cette couleur bleue est due à l'apparition d'ions cuivre (II).
L'équation de la réaction associée à cette transformation chimique spontanée du système s'écrit :

Cu (s) + Br2 (aq) = Cu + + (aq) + 2 Br - (aq)  (1)

La constante d'équilibre associée à cette réaction vaut  = 1,2 ´ 10 ²⁵  (2) à la température de l'expérience.
La transformation observée obéit au critère d'évolution spontanée (Lors d'une transformation chimique spontanée, la valeur du quotient de réaction Qr tend vers la constante d'équilibre K).
Le quotient de réaction initial vaut :

= 0  (3)  puisque [ Cu ^+ + ] _initial = [ Br ^- ] _initial = 0 mol / L.  (4)

Nous voyons que Qr _initial < K₁ = 1,2 ´ 10 ²⁵.  (5) 
Par conséquent, d'après le critère d'évolution spontané, le système chimique va évoluer dans le sens direct (de la gauche vers la droite) de l'équation de la réaction :

Cu (s) + Br₂ (aq) = Cu ^+ +(aq) + 2 Br ^- (aq)  (1)

Les atomes Cu réducteurs, donnant des électrons, sont oxydés et deviennent des ions Cu ^+ +. Les molécules de dibrome Br₂ oxydantes, recevant des électrons, sont réduites et deviennent des ions bromures Br ^-.
Comme les électrons n'existent pas en solution, ce transfert d'électrons se fait directement par contact entre les molécules Br₂ et le métal Cu.
La constante d'équilibre K₁ étant très grande (K₁ >> 10 ⁴) le taux d'avancement final de la réaction sera très proche de 1, pour une concentration initiale usuelle de la solution aqueuse de dibrome.

1-2 Transformation chimique forcée d'un système initialement très proche de l'équilibre
· On introduit dans un tube à essais 5 mL d’une solution de bromure de potassium à 1,0 mol / L et 5 mL d’une solution de sulfate de cuivre (II), également à 1,0 mol / L.
La réaction susceptible de se produire a pour équation :

Cu + +(aq) + 2 Br - (aq) = Cu (s) + Br2 (aq)  (6)

La constante d'équilibre K₂ associée à (6) se déduit de la constante d'équilibre K₁ associée à (1)  Cu (s) + Br₂ (aq) = Cu ^+ +(aq) + 2 Br ^- (aq)  :

= 1 / K₁ = 1 / 1,2 ´ 10 ²⁵ = 8,3 ´ 10 ^{- 26}  (7)

Le quotient de réaction initial = 0,000  (8)  puisque [ Br₂ ] _initial = 0,000 mol / L.  (9)
On remarque que Qr _initial = 0,000 est très voisin de la constante d'équilibre :

K₂ = 8,3 ´ 10 ^{- 26} = 0,000000000000000000000000083  (7)

Le système initial est quasiment à l'équilibre et n'évolue pas. L'observation visuelle le confirme.
· Nous allons maintenant réaliser une expérience montrant qu'en amenant de l'énergie électrique au système Cu ^+ + (aq) + 2 Br ^- (aq), on peut l'obliger à évoluer bien qu'il soit initialement à l'équilibre.
Le tube en U contenant une solution de bromure de cuivre (II) de concentration C = 0,10 mol / L se trouve dans le circuit électrique représenté ci-dessous. Si la tension du générateur est suffisante on voit qu'un courant d'intensité I quitte la borne positive.
Le système étudié se trouve dans le tube en U contenant du bromure de cuivre (II) et 2 électrodes de graphite). C'est l'intérieur du système.
L'extérieur du système (reste de l'Univers) contient essentiellement ici le générateur, l'ampèremètre et les fils de connexion.

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Dans les fils de connexion les porteurs de charge sont des électrons négatifs qui progressent en sens inverse du sens conventionnel du courant.
Dans le tube en U (électrolyseur) les porteurs de charge sont des ions :
Les cations positifs Cu ⁺⁺ se dirigent vers la cathode, reliée à la borne négative du générateur. Ils progressent dans le sens conventionnel du courant.
Les anions négatifs Br ^- progressent vers l'anode reliée à la borne positive du générateur.  Ils se déplacent dans le sens inverse du sens conventionnel du courant.
· A la cathode, il y a réduction des cations positifs Cu ⁺⁺, attirés par l'électrode reliée à la borne négative du générateur. Ils reçoivent des électrons négatifs amenés par le circuit extérieur à l'électrode inerte de graphite :

Cu ^+ + (aq) + 2 e ^- = Cu (s)  (11)  (Un dépôt de cuivre rouge se forme sur la cathode en graphite)

· A l'anode, il y a oxydation des anions négatifs Br ^- attirés par l'électrode reliée à la borne positive du générateur. Ils cèdent des électrons à cette anode en graphite inerte :

2 Br ^- (aq) = 2 e ^- + Br₂ (aq)  (12)  (Le dibrome Br₂ (aq) provoque un jaunissement de la solution)

· Au total, en ajoutant (11) et (12) :

Cu + +(aq) + 2 Br - (aq) = Cu (s) + Br2 (aq) (6) avec K2 = 8,3 ´ 10 - 26 à la température de l'expérience

La réaction de gauche à droite peut se poursuivre très longtemps. Est-elle spontanée ?
Le quotient de réaction initial vaut :  

= 0 puisque [ Br₂ ] _initial = 0 mol / L.  (13)

On note que Qr _initial = 0 est très voisin de K₂ = 8,3 ´ 10 ^{- 26} = 0,000000000000000000000000083
Le système initial est pratiquement à l'équilibre et ne devrait pas évoluer (voir ci-dessus). Mais ici, il évolue dans le sens direct car on l'oblige à évoluer par apport d'énergie électrique
· Conclusion : Le générateur extérieur fournit de l'énergie électrique au système intérieur et l'oblige à évoluer. Avec cet apport d'énergie le quotient de réaction Qr atteint très rapidement puis dépasse la constante d'équilibre K₂.

1-3 Transformation chimique forcée d'un système en sens inverse de l'évolution spontanée.
· Considérons maintenant deux tubes en U désignés par T et T ', contenant la même solution obtenue en mélangeant 30 mL d'une solution de dibrome (1,0 mmol / L) et 20 mL d'une solution de bromure de cuivre II (1,0 mol / L).
Les concentrations initiales sont :

[ Br₂ ] _initial = N ( Br₂ ) / V = (10 ^{- 3} ´ 0,030) / 0,050 = 6,0 ´ 10 ^{- 4} mol / L / L.  (14)
[ Br ^- ] _initial = N ( Br ^- ) / V = (2 ´ 0,020) / 0,050 = 8,0 ´ 10 ^{- 1} mol / L / L.  (15)
[ Cu ^+ + ] _initial = N ( Cu ^+ + ) / V = (1 ´ 0,020) / 0,050 = 4,0 ´ 10 ^{- 1} mol / L / L.  (16)

Les deux systèmes peuvent évoluer suivant l'équation de réaction :

Cu (s) + Br₂ (aq) = Cu ^+ + + 2 Br ^- (aq) (1)de constante d'équilibre K₁ = 1,2 ´ 10 ²⁵ à la température de l'expérience.

Le quotient de réaction initial vaut :

Qr _initial = (4,0 ´ 10 ^{- 1}) (8,0 ´ 10 ^{- 1})² / (6,0 ´ 10 ^{- 4})
Qr _initial = 427  (17)

· Observons ce qui se passe dans les tubes T (à gauche) et T ' (à droite) :
· Dans le tube T (schéma de gauche ci-dessous), on a Qr _initial = 427 << K₁ = 1,2 ´ 10 ²⁵ et, conformément au critère d'évolution spontanée, le système chimique évolue dans le sens direct (de la gauche vers la droite) de l'équation :

Cu (s) + Br₂ (aq) = Cu ^+ + (aq) + 2 Br ^- (aq) (1)

Le quotient de réaction Qr se rapproche alors de la constante d'équilibre K₁.
· Dans le tube T ' (schéma de droite ci-dessous), on a aussi Qr _initial = 427 << K₁ = 1,2 ´ 10 ²⁵ mais le générateur extérieur est réglé de façon à imposer un courant inverse à celui observé à gauche dans le tube T. L'énergie électrique provenant de ce générateur extérieur "force" le système intérieur présent dans le tube T ' à évoluer en sens inverse du sens d'évolution spontanée.
Le quotient de réaction Qr s'éloigne de la constante d'équilibre K₁.

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· Conclusion : Nous venons de voir qu'en amenant de l'énergie à un système chimique on peut l'obliger à évoluer en sens inverse du sens prévu par le critère d'évolution spontanée.
- Ici, le générateur de tension impose dans le tube de droite T ' un courant électrique de sens inverse à celui qui circule lorsque le système évolue spontanément (tube de gauche T). L'énergie électrique provenant du générateur extérieur force le système chimique contenu à l'intérieur du T ' à évoluer en sens inverse du sens prévu par le critère d'évolution spontanée.
On appelle électrolyse cette transformation forcée qui a lieu dans le tube T '.
Les cations positifs Cu ^+ + (aq) sont attirés par la cathode négative (reliée à la borne négative du générateur). Là, l'oxydant Cu ^+ + subit une réduction :

Cu ^+ + (aq) + 2 e ^- = Cu (solide)   (11)

Les anions négatifs Br ^- (aq) sont attirés par l'anode positive (reliée à la borne positive du générateur). Là, le réducteur Br ^- subit une oxydation :

2 Br ^- (aq) = 2 e ^- + Br₂ (aq)  (12)

· Remarque :

· Dans le tube T, il y a intervention de l'électrode en cuivre qui, étant "rongée", participe à la réaction d'équation :

Cu (s) + Br₂ (aq) = Cu ^+ + + 2 Br ^- (aq)(1)

· Dans le tube T ', le cuivre initial de la cathode n'intervient pas. La cathode pourrait être remplacée par du graphite inerte sur laquelle se déposerait le cuivre solide rouge :

Cu ^+ + (aq) + 2 e ^- = Cu (s)   (11)

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2- APPLICATIONS DE L'ELECTROLYSE

L'électrolyse a de nombreuses applications industrielles malgré le coût relativement élevé de l'énergie électrique consommée.
De nombreux métaux (aluminium, zinc, cuivre, etc.) sont préparés ou purifiés par électrolyse.
La préparation d'eau de javel, d'ions permanganate, d'eau oxygénée, de dichlore, de dihydrogène, etc. se fait également par électrolyse.
Citons aussi les dépôts d'or, d'argent, de chrome qui sont faits à la surface de divers objets pour en améliorer l'aspect.
La recharge des accumulateurs de voiture ou de téléphone sont des applications courantes de l'électrolyse. Remarquons à ce propos que les "piles rechargeables" sont, en fait, de petits accumulateurs pouvant fonctionner en générateurs ou en récepteurs.
Nous allons parler plus particulièrement, dans ce paragraphe, de l'électrolyse du chlorure de sodium et de l'accumulateur au plomb.

2-1 Electrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium
· Le tube en U contient une solution de chlorure de sodium de concentration C = 1,0 mol / L. Il se trouve dans le circuit électrique représenté ci-dessous. La tension du générateur doit être suffisante pour qu'un courant d'intensité I quitte la borne positive de ce générateur.

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Dans le circuit extérieur au tube en U les porteurs de charge sont des électrons négatifs qui progressent en sens inverse du sens conventionnel du courant.
Dans le tube en U (électrolyseur) les cations positifs Na⁺ se dirigent vers la cathode, reliée à la borne négative du générateur. Ils progressent dans le sens conventionnel du courant.
Les anions négatifs Cl ^- progressent vers l'anode reliée à la borne positive du générateur.  Ils se déplacent dans le sens inverse du sens conventionnel du courant.
· Les espèces chimiques présentes dans l'électrolyseur sont le graphite C, l'eau H₂O, les ions chlorure Cl ^-, les ions sodium Na⁺. Le graphite est inerte.
Les couples d'oxydoréduction susceptibles d'intervenir sont donc Na⁺ / Na, Cl₂ / Cl ^-, O₂ / H₂O et H₂O / H₂.
· A la cathode, reliée à la borne négative du générateur, l'arrivée d'électrons peut, à priori, permettre deux types de réduction :

Na ⁺ (aq) + e ^- = Na (s) (18)
2 H₂O + 2 e ^- = H₂ (g) + 2 HO ^- (aq) (19)

On observe expérimentalement le dégagement d'un gaz inflammable. C'est donc la deuxième réduction qui a lieu :

2 H2O + 2 e - = H2 (g) + 2 HO - (aq) (19)

· A l'anode, reliée à la borne négative du générateur, il peut y avoir, à priori, deux types d'oxydation :

2 Cl ^- (aq) = 2 e ^- + Cl₂ (g) (20)
H₂O =  O₂ (g) + 2 H⁺ (aq) + 2 e ^- (21)

On observe expérimentalement le dégagement d'un gaz piquant qui peut décolorer quelques gouttes d'indigo ajoutées du coté de l'anode. Ce gaz est donc le dichlore :

2 Cl - (aq) = 2 e - + Cl2 (g) (20)

  · Au total :

2 H2O + 2 Cl - (aq) = H2 (g) + 2 HO - (aq) + Cl2 (g) (22)

La réaction de gauche à droite peut se poursuivre très longtemps grâce à l'apport d'énergie fournie par le générateur. Elle n'est pas spontanée mais forcée.
Remarque : Parmi les différentes oxydations et réductions pouvant se faire à l'anode et à la cathode (elles peuvent faire intervenir non seulement les ions dissous mais également le solvant et les électrodes), c'est l'interprétation des observations expérimentales qui permet de voir les réactions qui ont effectivement lieu.

2-2 Accumulateur au plomb
· Constitution : un accumulateur au plomb est constitué de deux électrodes en plomb dont l'une est recouverte de dioxyde de plomb PbO₂. La solution dans laquelle plongent ces deux électrodes est un mélange d'acide sulfurique contenant du sulfate de plomb (II).
Il peut fonctionner en générateur et fournir de l'énergie électrique à un circuit extérieur lorsqu'il évolue de façon spontanée; on dit que l'accumulateur se décharge.
Il peut fonctionner en récepteur lorsqu'on le branche aux bornes d'un générateur qui impose un sens de courant inverse du précédent. Le système chimique évolue alors dans le sens contraire de son sens d'évolution spontanée; on dit que l'accumulateur se charge.
· Fonctionnement spontanée en générateur (décharge de l'accumulateur)
· A la borne positive a lieu la réduction d'équation :

PbO₂ (s) + SO₄^{- -} (aq) + 4 H ⁺ (aq) + 2 e ^- = PbSO₄ (s) + 2 H₂O (g) (23)

· A la borne négative a lieu la transformation (oxydation) d'équation :

Pb (s) + SO₄ ^{- -} (aq) = PbSO₄(s) + 2 e ^- (g) (24)

· Le système évolue donc de gauche à droite (sens direct) :

PbO₂ (s) + SO₄^{- -} (aq) + 4 H ⁺ (aq) + Pb (s) + SO₄ ^{- -} (aq) = 2 PbSO₄ (s) + 2 H₂O (g) (25)

· La f.e.m. est voisine de 2 V. Dans une batterie de voiture de 12 V, on associe 6 éléments en série.
· Dans ce fonctionnement spontané l'accumulateur fournit de l'énergie électrique à l'extérieur (son énergie chimique intérieure diminue).
· Fonctionnement en récepteur (charge de l'accumulateur)
Quand l'accumulateur est déchargé, on peut le recharger en le branchant aux bornes d'un générateur de tension continue qui impose un courant inverse de celui observé pendant la décharge. L'accumulateur est alors un électrolyseur qui reçoit de l'énergie électrique de l'extérieur. Il peut alors évoluer en sens contraire de l'évolution spontanée du système chimique.

PbO2 (s) + SO4- - (aq) + 4 H + (aq) + Pb (s) + SO4 - - (aq) = 2 PbSO4 (s) + 2 H2O (g) (26) Le système évolue de gauche à droite (sens direct) pendant la décharge spontanée. (27) Le système évolue de droite à gauche (sens inverse) pendant la charge forcée. (28)

Dans ce fonctionnement forcé l'accumulateur reçoit de l'extérieur de l'énergie électrique (qu'il stocke sous forme chimique).
Remarque : Une pile n'est pas rechargeable. Un accumulateur, lui, est rechargeable.
Le terme de "pile rechargeable" parfois employé désigne, en fait, un accumulateur dont l'électrolyte est alcalin (basique). Dans ce type d'accumulateur on trouve l'accumulateur nickel-cadmium qui fait intervenir les couples Cd(OH)₂ / Cd et Ni (OH) / Ni (OH)₂ et la potasse (hydroxyde de potassium) comme électrolyte. Sa f.e.m vaut environ 1,3 V. (29)

3- TRANSFORMATIONS SPONTANEES ET TRANSFORMATIONS FORCEES DANS LE MONDE VIVANT

Nous citerons comme exemple de transformation spontanée et de transformation forcée les deux transformations suivantes :
· Transformation spontanée accompagnant la respiration :
C'est un processus biologique complexe au cours duquel de nombreuses transformations spontanées ont lieu. Par exemple :

C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ = 6 CO₂ + 6 H₂O (30)

C'est une réaction spontanée dans le sens direct. Elle est exothermique et contribue, notamment, à maintenir la température du corps humain au voisinage de 37 °C.
· Transformation forcée accompagnant la synthèse chlorophyllienne :
Les végétaux "chlorophylliens" permettent de réaliser la transformation forcée (de la droite vers la gauche) de la réaction précédente :

C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ = 6 CO₂ + 6 H₂O (31)

L'énergie nécessaire à cette transformation endoergique est apportée par la lumière solaire.
Remarque : Ce couplage spontané / forcé observé en sciences de la vie est naturellement à rapprocher de celui observée lorsqu'une pile électrochimique est utilisée pour recharger un accumulateur de f.e.m plus faible.