UNE PILE, SIEGE DE TRANSFORMATIONS SPONTANEES, FOURNIT DE L'ENERGIE

UNE PILE, SIEGE DE TRANSFORMATIONS SPONTANEES, FOURNIT DE L'ENERGIE .

1- TRANSFERT SPONTANE DIRECT D'ELECTRONS ENTRE UN METAL ET DES IONS EN SOLUTION

· On verse dans un bécher V₁ = 40 ml de sulfate de cuivre (II) de concentration C₁ = 0,20 mol / L et V₂ = 40 mL de sulfate de zinc de concentration C₂ = 0,20 mol / L. On plonge dans la solution obtenue une lame de cuivre et une lame de zinc.

- Lentement, la lame de zinc grise se recouvre d'un dépôt rouge de cuivre métallique, pendant que la couleur bleue de la solution s'atténue.
- La réaction d'oxydoréduction qui se produit a pour équation :

Cu ++ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn ++ (1)

Sa constante d'équilibre a pour valeur K = 1,9 ´ 10 ³⁷ (2)
Calculons le quotient de réaction dans l'état initial, nous avons :

[ Cu ⁺⁺ ] _initial = N₁ / V_total = C₁V₁ / V_total = 0,20 ´ 0,40 / 0,80 = 0,10 mol / L (3)
[ Zn ⁺⁺ ] _initial = N₂ / V_total = C₂V₂ / V_total = 0,20 ´ 0,40 / 0,80 = 0,10 mol / L (4)
= 0,10 / 0,10 = 1 (5)

Nous voyons que Qr _initial < K = 1,9 ´ 10 ³⁷. Par conséquent, d'après le critère d'évolution spontanée (lors d'une transformation chimique spontanée, la valeur du quotient de réaction Qr tend vers la constante d'équilibre K), le système chimique va évoluer dans le sens direct de l'équation :

Cu ⁺⁺ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn ⁺⁺ (1)

Les atomes réducteurs de zinc Zn, donnant des électrons, sont oxydés et deviennent Zn ^+ +. Les ions oxydants de cuivre (II) Cu ^{+ +}, recevant des électrons, sont réduits et deviennent Cu.
Comme les électrons n'existent pas en solution, ce transfert d'électrons se fait directement par contact entre les atomes de la lame de zinc Zn et les ions Cu ^{+ +}.
· Nous allons voir, dans le paragraphe suivant, que ce transfert d'électrons entre les atomes Zn et les ions Cu ^{+ +}peut se faire indirectement par l'intermédiaire d'un circuit électrique extérieur au système. On aura ainsi constitué une pile électrique dans laquelle l'énergie chimique associée à la transformation (1) sera convertie en énergie électrique.

2- TRANSFERT SPONTANE INDIRECT D'ELECTRONS DANS UNE PILE ELECTRIQUE

2-1 Constitution de la pile Daniell Zn / Zn ⁺⁺ // Cu ⁺⁺ / Cu
Cette pile a été inventée par le chimiste britannique John Daniell en 1836.

Un premier bécher contient V₁ = 40 ml de sulfate de cuivre (II) de concentration C₁ = 0,10 mol / L et une lame de cuivre. Un deuxième bécher contient V₂ = 40 ml de sulfate de zinc (II) de concentration C₂ = 0,10 mol / L et une lame de zinc. Les deux solutions sont reliées par une paroi poreuse ou un pont salin (tube en U contenant une solution gélifiée de nitrate d'ammonium NH₄ ⁺ + NO₃ ^- ). Les lames de cuivre et de zinc constituent les deux électrodes (bornes) du générateur électrochimique (pile) ainsi constitué.

2-2 Fonctionnement de la pile Daniell

· Expérience : On relie les deux électrodes par un circuit extérieur formé par un conducteur ohmique en série avec un ampèremètre. L'ampèremètre note le passage d'un courant allant de la lame de cuivre (borne positive) vers la lame de zinc (borne négative). On peut également dire qu'à l'extérieur de la pile des électrons quittent la lame de zinc pour se diriger vers la lame de cuivre. Expliquons l'existence de ce courant électrique.
Les électrons qui quittent la lame de zinc proviennent de l'oxydation de ce métal :

Zn (s) = Zn ⁺⁺(aq) + 2 e ^- (6)

Lorsque les électrons, après avoir traversé le conducteur ohmique et l'ampèremètre, arrivent sur la lame de cuivre, ils entrent en contact avec les ions Cu ⁺⁺ (aq) et ils réduisent ces derniers :

Cu ⁺⁺(aq) + 2 e ^- = Cu (s) (7)

Au total, en prenant en compte l'oxydation du zinc et la réduction des ions Cu ⁺⁺, on peut écrire :

Cu ++ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn ++ (8) (ici, la réaction a lieu de gauche à droite)

Il y a donc eu transfert spontané indirect d'électrons de la lame de zinc vers la lame de cuivre. Le qualificatif d'indirect se justifie par le fait que le réducteur Zn et l'oxydant Cu ⁺⁺ ne sont pas en contact, contrairement à l'expérience décrite dans le premier paragraphe. L'échange d'électrons se fait, ici, par l'intermédiaire du circuit extérieur.
Remarque : On aurait également pu utiliser le critère d'évolution spontanée pour prévoir que la transformation d'équation :

Cu ⁺⁺ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn ⁺⁺ (8) a lieu de gauche à droite.

En effet, = 0,10 / 0,10 = 1 est inférieur à K = 1,9 ´ 10 ³⁷. Par conséquent, d'après le critère d'évolution spontanée, le système chimique va évoluer dans le sens direct de l'équation (8).
On peut décomposer cette équation (8) :

Zn (s) = Zn ⁺⁺ (aq) + 2 e ^- (6) (Le zinc donne des électrons négatifs à l'extérieur. Il est la borne négative).
Cu ^{+ +} (aq) + 2 e ^- = Cu (s) (7) (Cette électrode est la borne positive qui reçoit, de l'extérieur, des électrons négatifs)

· A l'intérieur de la pile, ce sont les ions qui assurent le transport des charges électriques.
Les ions positifs Cu ⁺⁺ et NH₄ ⁺ se déplacent dans le sens conventionnel du courant.
Les ions négatifs SO₄ ^{- -} et NO₃ ^- se déplacent en sens inverse du sens conventionnel du courant.
Dans les solutions intérieures à la pile, les porteurs de charge électriques sont de deux types (ions positifs et ions négatifs) alors que dans les solides conducteurs les porteurs sont uniquement des électrons négatifs e ^-.
Remarque : Rôle du pont salin.
Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution saline gélifiée (ou d'une simple feuille de papier). Les ions présents dans ce pont salin ( par exemple NH₄ ⁺ et NO₃^- ) sont chimiquement inertes. Leur rôle est simplement de permettre le passage du courant d'un compartiment à l'autre de la pile.

2-3 Force électromotrice E de la pile Daniell
· La loi d'Ohm pour un générateur s'écrit (dans la partie linéaire de la caractéristique) :

UPN = E + r IPN = E - r INP (9)

Les deux caractéristiques de la pile sont sa force électromotrice E et sa résistance interne r.
· La force électromotrice (tension à vide) peut être mesurée en branchant la pile directement aux bornes d'un voltmètre électronique de très grande résistance (l'intensité du courant est alors quasi nulle). Dans ces conditions :

(UPN) à vide = E = 1,08 V (10)

· La résistance interne r peut être évaluée en traçant la caractéristique U_PN = f (I_NP)

3- CAPACITE D'UNE PILE

3-1 Définitions
· Faraday : On appelle faraday la valeur absolue de la charge électrique portée par une mole d'électrons.

1 électron porte une charge électrique - e = - 1,6 ´ 10 ^{- 19} C (11)
1 mole ( 6,02 ´ 10 ²³ ) d'électrons porte une charge - 1,6 ´ 10 ^{- 19} ´ 6,02 ´ 10 ²³ = 9,632 ´ 10 ⁴ C (12)

Un faraday vaut approximativement 96500 coulombs (13)

· Quantité d'électricité Q débitée par une pile
Lorsqu'une pile débite un courant d'intensité constante I pendant une durée t, elle fait circuler une quantité d'électricité Q telle que :

Q = I ´ t (14)

Q est en coulomb (C), I est en ampère (A) et t est en seconde (s).

· Capacité de la pile
Lors de l'évolution spontanée, la valeur du quotient de réaction Qr tend vers la constante d'équilibre K. La pile est "usée" lorsque cette constante d'équilibre est pratiquement atteinte.
La capacité de la pile est égale à la quantité d'électricité maximale qu'elle peut fournir.
Une pile, contrairement à un accumulateur, n'est pas "rechargeable". Le terme de "pile rechargeable" est improprement employé à la place d'accumulateur rechargeable (voir le leçon suivante).

3-2 Quantités de matière des espèces formées ou consommées
Cette partie est traitée sous forme d'exercice.
Enoncé : Etude de la pile Fe (s) / Fe ⁺⁺ // Ag ⁺ / Ag (s)
On considère la pile symbolisée par :

Fe (s) / Fe ⁺⁺ // Ag ⁺ / Ag (s) (15)

Lors de son fonctionnement, le système évolue dans le sens direct de l'équation de réaction :

Fe (s) + Ag ⁺ (aq) = Fe ⁺⁺ (aq) + Ag (s) (16)

a- Quelle est la quantité d'électricité qui circule dans la pile lorsque celle-ci fonctionne 3 h en débitant un courant d'intensité I = 1,3 mA ?
b- Identifier les bornes positive et négative de la pile.
c- Calculer la variation de masse de chacune des électrodes.

M (Ag) = 108 g / mol  M (Fe) = 55,8 g / mol  e = 1,6 ´ 10 ^{- 19} C  N_A = 6,02 ´ 10 ²³ / mol

 Solution :
 a- La quantité d'électricité qui a traversé la pile est :

Q = I ´ t = 0,0013 ´ 3 ´ 3600 = 14,04 C (17)

b- Identifions les bornes positive et négative de la pile.
Le système évolue dans le sens direct de l'équation de réaction (18) :

Fe (s) + 2 Ag + (aq) = Fe ++ (aq) + 2 Ag (s) (18)

Fe (s) = Fe ++ (aq) + 2 e - (18 a) Red 1  Ox 1 2 Ag + (aq) + 2 e - = 2 Ag (s) (18 b) Ox 2Red 2

· Le fer Fe (s) est un réducteur qui donne des électrons négatifs à l'extérieur de la pile. C'est la borne négative de la pile. Sa masse diminue : Fe (s) = Fe ++(aq) + 2 e - (18 a) · Les ions argent Ag + (aq) sont des oxydants qui reçoivent des électrons e - pour devenir Ag (solide). Ag (solide) est la borne positive de la pile. Sa masse augmente : Ag + (aq) + 1 e - = Ag (s) (18 b)

c- Calculons la variation de masse de chacune des électrodes (la charge de 1 électron est - e = - 1,6 ´ 10 ^{- 19} C)
· Une charge de valeur absolue 1,6 ´ 10 ^{- 19} C correspond au passage de 1 électron.
· Une charge de valeur absolue 1 C correspond au passage de (1 / 1,6 ´ 10 ^{- 19}) = 6,25 x 10 ¹⁸ électrons.
· Une charge de valeur absolue 14,04 C correspond au passage de 6,25 x 10 ¹⁸ x 14,04 = 8,775 ´ 10 ¹⁹ électrons (19)
Exprimée en mole, cette quantité d'électrons est :

n = 8,775 ´ 10 ¹⁹ / 6,02 ´ 10 ²³ = 1,458 ´ 10 ^{- 4} mole d'électrons (20)

Borne positive (réduction des ions argent Ag ⁺) :

Ag ⁺ (aq) + 1 e ^- = Ag (s) (18 b)

Le passage de n mole d'électrons s'accompagne d'un dépôt de n (Ag) = n = 1,458 ´ 10 ^{- 4} mole d'atomes d'argent.
La masse de l'électrode d'argent augmente donc de m (Ag) avec :

m (Ag) = n (Ag) ´ M (Ag) = 1,458 ´ 10 ^{- 4} ´ 108

m (Ag) = 0,0157 g = 15,7 mg (augmentation) (21)

Borne négative ( oxydation des atomes de fer Fe ) :

Fe (s) = Fe ⁺⁺ (aq) + 2 e ^- (18 a)

Le passage de n mole d'électrons s'accompagne d'une oxydation de n (Fe) = n / 2 = (1,458 ´ 10 ^{- 4} / 2) mole d'atomes de fer.
La masse de l'électrode de fer diminue donc de m (Fe) avec :

m (Fe) = n (Fe) ´ M (Fe) = (1,458 ´ 10 ^{- 4} / 2) ´ 55,8

m (Fe) = 4,067 ´ 10 - 3 g = 4,07 mg (diminution) (22)