EVOLUTION SPONTANEE D'UN SYSTEME CHIMIQUE VERS L'ETAT D'EQUIILIBRE

EVOLUTION SPONTANEE D'UN SYSTEME CHIMIQUE VERS L'ETAT D'EQUIILIBRE.

1- QUOTIENT DE REACTION

1-1 Définition (rappel)
· Rappelons la définition donnée dans la leçon 6 :
Le quotient de réaction Qr associé à la réaction en solution aqueuse d'équation :

a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq) (1)

est défini par :

(2)

Dans l'expression précédente, la concentration molaire des espèces dissoutes représente le nombre qui mesure la concentration molaire de cette espèce exprimée en mole par litre (mol . L ^{- 1} ). La valeur de Qr est sans dimension (pas d'unité).
Dans l'écriture de Qr n'interviennent que les concentrations molaires des espèces dissoutes (le solvant eau ou les solides n'interviennent pas).
· La valeur de Qr évolue au fur et à mesure que se poursuit, plus ou moins rapidement, la transformation du système, à moins que celui-ci ne soit déjà à l'équilibre vers lequel tend, spontanément, tout système. Les considérations cinétiques font parfois que cette évolution est infiniment lente.
· Remarque : Réaction dans laquelle interviennent des gaz.
Dans le cas où des gaz interviennent dans la réaction, l'expression du quotient de réaction est plus compliquée. Ce cas est hors programme en classe de terminale S.

1-2 Expression littérale du coefficient de réaction Qr.
· Exemple 1 : Toutes les espèces chimiques intervenant dans l'écriture de l'équation de réaction sont dissoutes.
Une solution aqueuse brune de diiode I₂ (aq) contenant un peu d'empois d'amidon est décolorée quasi instantanément lorsqu'on ajoute une solution concentrée de thiosulfate d'ammonium 2 NH₄⁺ + S₂O₃ ^{- -} :

I₂ (aq) + 2 S₂O₃ (aq) ^{- -} ® 2 I ^- (aq) + S₄O₆ ^{- -} (aq) (3)

Pour un état déterminé du système, le quotient de réaction Qr associé à cette réaction est :

(4)

· Exemple 2 : Réaction dans laquelle le solvant eau intervient comme réactif ou produit formé.
Le solvant, en large excès, figure dans l'équation de la réaction mais ne figure pas dans l'expression de Qr.
Prenons l'exemple de la réaction entre l'acide méthanoïque et l'eau. L'équation de cette réaction s'écrit :

H₂O (liq) + HCOOH (aq) = H₃O ⁺ (aq) + HCOO ^- (aq) (5)

La concentration du solvant eau (en large excès) est quasi constante quel que soit l'état du système.
Cette concentration [ H₂O ] n'intervient pas dans l'écriture du quotient de réaction :

(6)

· Exemple 3 : Réaction dans laquelle interviennent des solides.
Les solides figurent bien dans l'équation de la réaction mais ne figurent pas dans l'expression de Qr.

Les ions sulfates sont spectateurs. L'équation de la réaction d'oxydoréduction qui se produit s'écrit :

Zn (s) + Cu ⁺⁺ (aq) = Zn ⁺⁺ (aq) + Cu (s) (7)

Les atomes réducteurs Zn, donnant des électrons, sont oxydés et deviennent Zn ^+ +. Les ions oxydants Cu ^{+ +}, recevant des électrons, sont réduits et deviennent Cu.
Pour un état déterminé du système, le quotient de réaction Qr associé à cette réaction est :

(8)

Remarque : 
La solution initiale contient des ions cuivre (II) Cu ^+ + qui, avec de la soude, donneraient un précipité bleu d'hydroxyde cuivrique :

Cu ^+ + (aq) + 2 HO ^- (aq) = Cu(OH)₂ (s) (9)

Le quotient de réaction Qr associé à cette dernière réaction s'écrit :

(10)

· Exemple 4 : Réaction dans laquelle interviennent des gaz.
Nous avons déjà dit que dans le cas où des gaz interviennent dans la réaction, l'expression du quotient de réaction est plus compliquée. Ce cas est hors programme en classe de terminale S.
· Remarque : Le quotient de réaction dépend de l'écriture de l'équation de la réaction. En général, il est préférable d'équilibrer l'équation de la réaction avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles.

1-3 Exercice : Calcul du coefficient de réaction Qr pour un état donné quelconque du système.
Enoncé :
A l’instant t = 0, on réalise le mélange de :

V1 = 100 mL de solution S1 de peroxodisulfate d’ammonium (C1 = 0,12 mole / L) et
V2 = 100 mL de solution S2 d’iodure de potassium (C2 = 0,20 mol.L^{- 1}).

Les ions iodure sont lentement oxydés par les ions peroxodisulfate, conformément à l'équation de réaction suivante :

2 I ^- (aq) + S₂O₈ ^{- -} (aq) = I₂ (aq) + 2 SO₄^{- -} (aq) (11)

Une étude expérimentale, a montré que la concentration molaire volumique [ I₂ ] du diiode formé variait conformément au graphe suivant :

a) Construire le tableau d'évolution du système faisant apparaître l'avancement x de la réaction. (corrigé)
b) Calculer le quotient de la réaction

· dans l'état initial.
· au bout de 30 min. (c)

Solution :
a) (énoncé) Construisons le tableau d'évolution du système faisant apparaître l'avancement x de la réaction.
· Dans l'état initial, les quantités de réactifs sont :

N₁ ( S₂O₈ ^{- -} ) = C1 . V1 = 0,12 ´ 0,100 = 0,012 = 1,2 ´ 10 ^{- 2} mol (12)
N₂ ( I ^- ) = C2 . V2 = 0,20 ´ 0,100 = 0,020 = 2,0 ´ 10 ^{- 2} mol (13)

Les quantités de produits sont nulles.

·Dans l'état intermédiaire, il apparaît x mol de diiode et 2 x mol d'ions sulfate.
Il reste alors (0,012 - x) mol d'ions S₂O₈ ^{- -} et (0,020 -2 x) mol d'ions I ^- . (14)

b) Calculons le quotient de réaction dans l'état initial puis au bout de 30 min.
Le quotient de réaction se déduit de l'équation 2 I ^- (aq) + S₂O₈ ^{- -} (aq) = I₂ (aq) + 2 SO₄^{- -} (aq) (11) :

(15)

·Dans l'état initial, les concentrations de produits formés [ I₂ ] _initial et [ SO₄^{- -} ] _initial étant nulles, on a :

= 0 (16)

·Au bout de 30 min.

La courbe ci-dessus montre qu'au bout de 30 min, on a :

[ I₂ ] _{30 min} = 0,031 mol / L (17)

Appelons x_{30 min} l'avancement correspondant. On a :

x_{30 min} = N (I₂)_{30 min} = [ I₂ ] _{30 min} ´ V_total = 0,031 ´ 0,200 = 0,0062 mol (18)

Le tableau d'avancement est alors :

Exprimons, à t = 30 min, les concentrations de toutes les espèces présentes :

·[ I₂ ] _{30 min} = 0,031 mol / L (19)
·[ SO₄^{- -} ] _{30 min} = n ( SO₄ ^{- -} ) / V_total = 0,0124 / 0,200 = 0,062 mol / L (20)
·[ I ^- ] _{30 min} = n ( I ^- ) / V_total = 0,0076 / 0,200 = 0,038 mol / L (21)
·[ S₂O₈^{- -} ] _{30 min} = n ( S₂O₈ ^{- -} ) / V_total = 0,058 / 0,200 = 0,290 mol / L (22)

On en déduit :

= 0,031 ´ (0,062)² / (0,038)² ´ 0,290

= 0,2845 (23)

2- CRITERE D'EVOLUTION SPONTANEE.

L'observation expérimentale du sens d'évolution de plusieurs systèmes chimiques permet de dégager un critère général d'évolution spontanée :
Au cours du temps, la valeur du quotient de réaction Qr tend vers la constante d'équilibre K .
Les trois situations qui peuvent être envisagées (Qr < K, Qr > K, Qr = K) sont illustrées ci-dessous.
Remarquons, toutefois, qu'il est parfois possible de ne pas observer l'évolution du système que ce critère prévoit si la vitesse de réaction est trop lente.

2-1 Que se passe-t-il si Qr_initial est égal à la constante d'équilibre K ?
Le système chimique est à l'équilibre. D'un point de vue macroscopique, il n'évolue pas.

2-2 Que se passe-t-il si Qr_initial est inférieur à la constante d'équilibre K ?
Le quotient initial de réaction Qr associé à la réaction en solution aqueuse d'équation :

a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq) (24)

est défini par :

(25)

Si Qr _initial < K, cela signifie que le système va évoluer de façon à ce que le numérateur en rouge augmente et que le dénominateur en bleu diminue. Le système va donc évoluer dans le sens direct de l'équation de la réaction (1). Cette évolution s'arrêtera lorsque la quotient de la réaction prendra la valeur de la constante d'équilibre K (valeur qui dépend de la température).

2-3 Que se passe-t-il si Qr_initial est supérieur à la constante d'équilibre K ?
Le quotient initial de réaction Qr associé à la réaction en solution aqueuse d'équation :

a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq) (24)

est défini par :

(25)

Si Qr _initial > K, cela signifie que le système va évoluer de façon à ce que le numérateur en rouge diminue et que le dénominateur en bleu augmente. Le système va donc évoluer dans le sens inverse de l'équation de la réaction (1). Cette évolution s'arrêtera lorsque la quotient de la réaction prendra la valeur de la constante d'équilibre K (valeur qui dépend de la température).

2-4 Résumé du critère d'évolution spontanée sous forme d'un diagramme
Le critère d'évolution spontanée "Lors d'une transformation chimique spontanée, la valeur du quotient de réaction Qr tend vers la constante d'équilibre K" peut être traduit par le diagramme suivant :

- Si Qr _initial < K, le système évolue de gauche à droite, dans le sens direct de l'équation de la réaction (1). Cette évolution s'arrêtera lorsque la quotient de la réaction prendra la valeur de la constante d'équilibre K (valeur qui dépend de la température).
- Si Qr _initial = K, le système chimique est à l'équilibre. D'un point de vue macroscopique, il n'évolue pas.
- Si Qr _initial > K, le système évolue dans le sens inverse de l'équation de la réaction (1). Cette évolution s'arrêtera lorsque la quotient de la réaction prendra la valeur de la constante d'équilibre K (valeur qui dépend de la température).

a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq) (1)

3- APPLICATION DU CRITERE D'EVOLUTION SPONTANEE.

3-1 Exercice : Application du critère d'évolution spontanée à une réaction acido-basique
Enoncé :
On prépare le mélange suivant :

·V₁ = 10,0 mL d'une solution d'acide éthanoïque de concentration C₁ = 2,0 ´ 10 ^{- 2} mol / L
·V₂ = 5,0 mL d'une solution de chlorure d'ammonium de concentration C₂ = 5,0 ´ 10 ^{- 2} mol / L
·V₃ = 5,0 mL d'une solution d'éthanoate de sodium de concentration C₃ = 5,0 ´ 10 ^{- 2} mol / L
·V₄ = 10,0 mL d'une solution d'ammoniaque de concentration C₄ = 10 ´ 10 ^{- 2} mol / L

a- Calculer le quotient de réaction initial en considérant que l'acide éthanoïque est un réactif. (corrigé)
b- Préciser le sens d'évolution spontanée de ce système chimique. (c)
Données : Couple CH₃COOH / CH₃COO ^- : pKa₁ = 4,8 ; Couple NH₄⁺ / NH₃ : pKa₂ = 9,2

Solution :
a- (énoncé) Calculons le quotient de réaction initial en considérant que l'acide éthanoïque est un réactif.
Ecrivons l'équation de la réaction acido-basique susceptible de se produire entre les deux couples :

CH₃COOH + NH₃ = CH₃COO ^- + NH₄⁺ (26)

Cette écriture ne présage pas du sens dans lequel la transformation aura lieu.
Juste après le mélange, dans l'état initial (avant la réaction pourtant rapide), les quantités de matière apportées sont :

·N₁ (CH₃COOH)_initial = C₁ V₁ = 2,0 ´ 10 ^{- 2} ´ 10,0 ´ 10 ^{- 3} = 2,0 ´ 10 ^{- 4} mol
·N₂ (NH₄⁺)_initial = C₂ V₂ = 5,0 ´ 10 ^{- 2} ´ 5,0 ´ 10 ^{- 3} = 2,5 ´ 10 ^{- 4} mol
·N₃ (CH₃COO ^-)_initial = C₃ V₃ = 5,0 ´ 10 ^{- 2} ´ 5,0 ´ 10 ^{- 3} = 2,5 ´ 10 ^{- 4} mol
·N₄ (NH₃)_initial = C₄ V₄ = 10,0 ´ 10 ^{- 2} ´ 10,0 ´ 10 ^{- 3} = 1,0 ´ 10 ^{- 3} mol

Les concentrations molaires volumiques sont donc, dans l'état initial, avec V = V₁ + V₂ + V₃ + V₄ = 3,0 ´ 10 ^{- 2} L

·[CH₃COOH]_initial = N₁ / V = C₁ V₁ / V = 2,0 ´ 10 ^{- 4} / 3,0 ´ 10 ^{- 2} = 6,67 ´ 10 ^{- 3} mol / L
·[NH₄⁺]_initial = N₂ / V = C₂ V₂ / V = 2,5 ´ 10 ^{- 4} / 3,0 ´ 10 ^{- 2} = 8,33 ´ 10 ^{- 3} mol / L
·[CH₃COO ^-]_initial = N₃ / V = C₃ V₃ / V = 2,5 ´ 10 ^{- 4} / 3,0 ´ 10 ^{- 2} = 8,33 ´ 10 ^{- 3} mol / L
·[NH₃]_initial = N₄ / V = C₄ V₄ / V = 1,0 ´ 10 ^{- 3} / 3,0 ´ 10 ^{- 2} = 3,33 ´ 10 ^{- 2} mol / L

Dans l'état initial, le quotient de la réaction est :

(27)
Qr _initial = 8,33 ´ 10 ^{- 3} ´ 8,33 ´ 10 ^{- 3} / ( 6,67 ´ 10 ^{- 3} ´ 3,33 ´ 10 ^{- 2})

= 0,312 (28)

b- (e) Précisons le sens d'évolution spontanée de ce système chimique.
Comparons Qr _initial = 0,312 et la constante d'équilibre K associée à l'équation de réaction :

CH3COOH	+	NH3	=	CH3COO -	+	NH4+
Acide 1		Base 2		Base 1		Acide 2

Cette constante d'équilibre s'écrit :

(29)

Multiplions le numérateur et le dénominateur par [ H₃O ⁺ ] :

(30)

L'énoncé donne pKa₁ = 4,8 et pKa₂ = 9,2. On en déduit que K_A1 = 10 ^{- 4,8} et K_A2 = 10 ^{- 9,2}.

= 10 ^{- 4,8} / 10 ^{- 9,2} = 10 ^4,4

=  = 2,51 ´ 10 4 (31)

Qr initial = 0,312 < K = 2,51 ´ 10 4 (32) Comme Qr initial < K, le système chimique, d'après le critère d'évolution spontanée, va évoluer dans le sens direct de l'équation : CH3COOH + NH3 = CH3COO - + NH4+ , c'est-à-dire de la gauche vers la droite. (33)

3-2 Exercice : Application du critère d'évolution spontanée à une réaction d'oxydoréduction
Enoncé :
On place dans un erlenmayer :

· V₁ = 20 mL d'une solution de sulfate de fer ( III ) de concentration C₁ = 0,030 mol/L,
·V₂ = 20 mL d'une solution de sulfate de fer ( II ) de concentration C₂ = 0,020 mol/L,
·V₃ = 10 mL d'une solution de sulfate de cuivre ( II ) de concentration C₃ = 0,10 mol/L,
·10 g de poudre de cuivre.

a- Ecrire l'équation de la réaction susceptible de se produire entre le cuivre et les ions Fe ⁺⁺⁺. (corrigé)
b- Calculer le quotient de réaction initial associé à cette équation. (c)
c- Déterminer le sens d'évolution spontanée de la réaction, sachant que la constante d'équilibre associée à cette équation est K = 3,8 ´ 10 ⁴⁰. (c)

Solution :
a- (énoncé) Ecrivons l'équation de la réaction susceptible de se produire entre le cuivre et les ions Fe ⁺⁺⁺.
Rappelons qu'un réducteur donne des électrons et qu'un oxydant reçoit des électrons.

b- (e) Calculons le quotient de réaction initial associé à l'équation :

2 Fe +++ (aq)	+	Cu (s)	=	2 Fe ++ (aq)	+	Cu ++ (aq) (34)
Ox 1		Red 2		Red 1		Ox 2

Juste après le mélange, dans l'état initial (avant la réaction pourtant rapide), les quantités de matière apportées sont :

·N₁ (Fe ⁺⁺⁺)_initial = C₁ V₁ = 0,030 ´ 20,0 ´ 10 ^{- 3} = 6,0 ´ 10 ^{- 4} mol
·N₂ (Fe ⁺⁺)_initial = C₂ V₂ = 0,020 ´ 20 ´ 10 ^{- 3} = 4,0 ´ 10 ^{- 4} mol
·N₃ (Cu ⁺⁺)_initial = C₃ V₃ = 0,100 ´ 10 ´ 10 ^{- 3} = 1,0 ´ 10 ^{- 3} mol
·La poudre de cuivre (10 g), à l'état solide, ne figure pas dans le quotient de réaction.

Les concentrations molaires volumiques sont donc, dans l'état initial, avec V = V₁ + V₂ + V₃ = 5,0 ´ 10 ^{- 2} L

·[Fe ⁺⁺⁺]_initial = N₁ / V = C₁ V₁ / V = 6,0 ´ 10 ^{- 4} / 5,0 ´ 10 ^{- 2} = 1,2 ´ 10 ^{- 2} mol / L
·[Fe ⁺⁺]_initial = N₂ / V = C₂ V₂ / V = 4,0 ´ 10 ^{- 4} / 5,0 ´ 10 ^{- 2} = 8,0 ´ 10 ^{- 3} mol / L
·[Cu ⁺⁺]_initial = N₃ / V = C₃ V₃ / V = 1,0 ´ 10 ^{- 3} / 5,0 ´ 10 ^{- 2} = 2,0 ´ 10 ^{- 2} mol / L
·La poudre de cuivre, à l'état solide, ne figure pas dans le quotient de réaction.

Dans l'état initial, le quotient de la réaction est :

(35)
Qr _initial = (8,0 ´ 10 ^{- 3})² ´ 2,0 ´ 10 ^{- 2} / (1,2 ´ 10 ^{- 2})²

= Qr initial = 8,89 ´ 10 - 3 (36)

c- (e) Déterminons le sens d'évolution spontané de la réaction, sachant que la constante d'équilibre associée à cette équation est K = 3,8 ´ 10 ⁴⁰.

Qr initial = 8,89 ´ 10 - 3 < K = 3,8 ´ 10 40 (37) Comme Qr initial < K, le système chimique, d'après le critère d'évolution spontanée, va évoluer dans le sens direct de l'équation : 2 Fe +++ (aq) + Cu (s) = 2 Fe ++ (aq) + Cu ++ (aq), c'est-à-dire de la gauche vers la droite. (38)