TITRAGE pH-METRIQUE D'UN ACIDE OU D'UNE BASE

TITRAGE pH-METRIQUE D'UN ACIDE OU D'UNE BASE.

1- ACTION D'UNE SOLUTION DE SOUDE SUR UNE SOLUTION D'ACIDE METHANOIQUE - SUIVI pH-METRIQUE.

1-1 Montage
·Le bécher contient Va = 20 cm³ d’acide méthanoïque de concentration Ca = 0,015 mol / L
·La burette graduée contient de la soude de concentration Cb = 0,020 mol / L.
·Un pH-mètre, préalablement étalonné, permet de suivre le pH de la solution après chaque ajout d’hydroxyde de sodium.
· Toutes les mesures sont faites à 25 °C.

1-2 Equation de la réaction
· A la transformation chimique étudiée est associée la réaction d'équation :

HCOOH (aq)  +. HO - (aq)  =  HCOO - (aq) + H2O (liq) (1) Acide 1  +. Base 2 =  Base 1 + Acide 2

Cette réaction fait intervenir les 2 couples acide / base HCOOH / HCOO ^- et H₂O / HO ^-.
On peut aussi écrire :

HCOOH + ( Na ⁺ + HO ^- ) = ( HCOO ^- + Na ⁺ ) + H₂O (liq)  (2)

Les ions Na ⁺ passifs (spectateurs) sont généralement supprimés.
 · Il serait faux d’écrire : HCOOH + NaOH = HCOONa + H₂O car les 2 composé bleus sont ioniques.
1-3 Mesures. Tracé du graphe pH = f (Vb)
On verse progressivement la soude et, après chaque ajout, on mesure le pH de la solution. On obtient les résultats suivants :

Vb (mL)	0	4	8	10	12	14	14,5	15	15,5	16	18	20	24	26	30
pH	2,9	3,6	3,9	4,1	4,5	5	5,8	7,6	10	11	11,3	11,4	11,5	11,6	11,7

Reportons ces résultats sur un graphe :

1-4 La transformation chimique est-elle totale ?
Etablissons un tableau d'avancement de la réaction lorsqu'on a versé Vb = 10 mL de soude. Le pH vaut alors 4,1.

Etat initial : Seuls les réactifs acide méthanoïque et soude sont présents dans le solvant eau :

N (HCOOH)_initial = Ca.Va = 0,015 ´ 0,020 = 0,00030 mol = 0,30 mmol  (4)
N (HO ^-)_initial = Cb . Vb = 0,020 ´ 0,010 = 0,00020 mol = 0,20 mmol  (5)

Le réactif HCOOH est en excès. Le réactif limitant est HO ^-. On espère donc obtenir un avancement maximal x_max = 0,20 mmol
Etat final obtenu :
Le pH_final mesuré vaut alors 4,1.  (6)  On a donc : [ H₃O ⁺ ]_final = 10 ^{- 4,1} mol / L  (7)
A 25 °C, le produit ionique de l'eau s'écrit [ H₃O ⁺ ]_final . [ OH ^- ]_final = 10 ^{- 14}.  (8) Cela donne :

[ OH ^- ]_final = 10 ^{- 14} / 10 ^{- 4,1} = 10 ^{- 9,9} mol / L  (9)

Le volume vaut alors V_final = 20 + 10 = 30 mL = 0,030 L  (10)
On en déduit :

N (HO ^-)_final = [ OH ^- ]_final ´ V_final = 10 ^{- 9,9} ´ 0,030 = 3 ´ 10 ^{- 11,9} mol = 3 ´ 10 ^{- 8,9} mmol  (11)

Le tableau d'avancement permet d'écrire :

0,20 - x_final = 3 ´ 10 ^{- 8,9}  (12)
x_final = 0,20 mmol  (13)

Le taux d'avancement final de la réaction est t :

t = xfinal / xmax = 0,20 / 0,20 = 1  (14) La transformation est donc totale pour le réactif limitant HO -. HCOOH (aq) + HO - (aq) = HCOO - (aq) + H2O (liq) (1)

La transformation est totale. Cela se confirmerait après chaque ajout de soude.
1-5 Définition de l'équivalence. Calcul du volume de soude versé à l'équivalence.

 · Equivalence

L'équation de la réaction de dosage de l'acide méthanoïque par la soude s'écrit : HCOOH (aq) + HO - (aq) = HCOO - (aq) + H2O (liq) (1) Définition de l'équivalence A l’équivalence on réalise un mélange stœchiométrique des 2 réactifs HCOOH et HO -. Ils sont totalement transformés en HCOO - et H2O. Ninitial (acide méthanoïque) = Néquvalence (soude ajoutée) (15)(en mole) Ninitial (HCOOH) = Néquvalence (HO -) (15)(en mole)

Avant l'équivalence, l'un des réactifs est en excès. A l'équivalence les réactifs sont en proportions stœchiométriques. Après l'équivalence, l'autre réactif est en excès. · Avant l'équivalence, le réactif en excès est le réactif titré HCOOH. Le réactif limitant est le réactif titrant HO - progressivement ajouté qui est totalement transformé en H2O. · A l'équivalence les réactifs apportés HCOOH et HO - sont en proportions stoechiométriques. Ils sont totalement transformés en HCOO - et H2O. · Après l'équivalence, le réactif en excès est le réactif titrant ajouté HO - ( soude Na+ + HO - ). Le réactif limitant est le réactif titré HCOOH qui est totalement transformé en HCOO -.

· A l'équivalence :

N_initial (acide méthanoïque) = N_équvalence (soude ajoutée) (15)
Ca.Va = Cb.Vb_équivalence  (17)
Vb_équivalence = Ca.Va / Cb = 0,015 ´ 0,020 / 0,020

Vbéquivalence = 0,015 L = 15 mL = 15 cm3  (18)

1-6 Etude de la courbe au point d'équivalence.
· La courbe présente 3 parties distinctes :
a) Pour Vb variant de 0 à 14 mL, le pH varie peu (voir la courbe). Le réactif limitant est OH ^- , le réactif en excès HCOOH impose un pH acide.  (19)
b) Pour Vb variant de 14 à 16 mL, on observe une importante variation de pH. Pour Vb_équivalence = 15 mL, la courbe change de concavité (voir la courbe).  (20)
c) Pour Vb supérieur à 16 mL, le pH augmente lentement vers la valeur pH = 12,3 (correspondant au pH de la solution de soude ajoutée) (voir la courbe). Le réactif limitant est H₃O ⁺, le réactif en excès est OH ^- . Le milieu est de plus en plus basique.  (21)
· Point d'équivalence
La connaissance de Vb_équivalence = 15 mL (18) permet de placer, sur la courbe, le point d'équivalence E défini ci-dessus.

En ce point singulier E, le coefficient directeur de la tangente à la courbe  passe par sa valeur maximale.
· Application aux dosages
Lors des dosages il est nécessaire de déterminer le volume Vb_équivalence. Ceci peut se faire de trois façons :
a) Parfois il est possible de tracer, avec un logiciel, la courbe  = f (Vb). Le volume Vb_équivalence coïncide avec l'abscisse de l'extremum de cette courbe.
b) Sans pH-mètre, on peut également déterminer le point E en utilisant un indicateur coloré. Un indicateur coloré convient pour un dosage acido - basique si sa zone de virage contient le pH du point d’équivalence E.
Dans l'exemple précédent, le bleu de bromothymol dont la zone de virage, comprise entre 6 et 7,7, contient pH_E = 7,6, peut être choisi.
c) On peut enfin utiliser la méthode des tangentes parallèles (schéma ci-dessous) : Les droites T₁ et T₂, parallèles, sont tangentes à la courbe. La droite D est équidistantes de T₁ et T₂. Le point d'équivalence E est le point d'intersection de la courbe et de la droite D.

 

· pH à l'équivalence
Justifions le fait que le pH à l'équivalence est basique.
L'équation de la réaction :

HCOOH (aq) + HO ^- (aq) = HCOO ^- (aq) + H₂O (liq)  (1)que l'on peut écritre avec les ions passifs Na⁺ :
HCOOH + ( Na ⁺ + HO ^- ) = ( HCOO ^- + Na ⁺ ) + H₂O (liq)  (2)

montre, qu'à l'équivalence, on trouve, dans la solution aqueuse, deux types d'ions majoritaires : les ions sodium Na ⁺ (passifs) et les ions méthanoate HCOO ^- (basiques).
Par conséquent, à l'équivalence, le pH est basique, légèrement supérieur à 7, comme le montre le graphe ci-dessus.

2- DOSAGE D'UNE SOLUTION D'AMMONIAQUE PAR UNE SOLUTION D'ACIDE CHLORHYDRIQUE

Ce paragraphe est traité sous forme de problème.

ENONCE :
Dans un bécher on introduit Vb = 20 mL d'une solution S d'ammoniaque de concentration inconnue Cb, puis, à la burette, on ajoute progressivement une solution d'acide chlorhydrique de concentration Ca = 0,10 mol / L. Toute la manipulation est réalisée à 25 °C.
Un logiciel permet de tracer les courbes pH = f (Va) et  = g (Va).

a- Faire le schéma du dispositif expérimental. (corrigé)
b- Ecrire l'équation de la réaction. (c)
c- Calculer la constante K associée à cette réaction. (c)
On donne, à 25 °C, pKa (H₃O ⁺/ H₂O) = 0,0 et pKa (NH₄⁺/ NH₃) = 9,2
d- Déterminer, d’après le graphe, le volume d'acide versé à l’équivalence.
En déduire la concentration Cb de la solution d’ammoniac. (c)
e- Expliquer pourquoi le pH est inférieur à 7 à l’équivalence. (c)
f- Quel indicateur coloré, parmi ceux proposés ci-dessous, conviendrait le mieux si ce titrage pH-métrique était remplacé par un titrage colorimétrique ? (c)

·Phénolphtaleine (zone de virage 8,1 – 9,8)
·Hélianthine (zone de virage 3,2 – 4,4)
·Rouge de méthyle (zone de virage 4,2 – 6,2)

SOLUTION :
a- (énoncé) Dessinons le dispositif expérimental.

b- (e) Ecrivons l'équation de la réaction. 
L'acide chlorhydrique (réactif titrant) est totalement ionisé en ions oxonium H₃O ⁺ (actifs) et en ions chlorure Cl ^- (passifs).

H3O + (aq)  +. NH3 (aq)  =  H2O  + NH4 + (aq) (22) Acide 1  +. Base 2 =  Base 1 + Acide 2

H3O + (aq) =  H2O  + H +  (22 a) Acide 1  Base 1 NH3 + .H + = NH4 + (22 b) Base 2 Acide 2

Rappel (voir la leçon 5) :

·Un monoacide est une espèce chimique, ionique ou moléculaire, pouvant donner un ion H ⁺.
·Une monobase est une espèce chimique, ionique ou moléculaire, pouvant recevoir un ion H ⁺.

c- (e) Calculons la constante K associée à cette réaction.
·Reprenons l'équation ci-dessus :

H₃O ⁺ ...+... NH₃ ......= ...H₂O ... + ...NH₄ ⁺  (22)
Acide 1 ..+ .. Base 2 ...= ...Base 2 .+ ....Acide 2(22 bis)

La constante d'équilibre associée à cette réaction est :

(23)

Multiplions le numérateur et le dénominateur par [ H₃O ⁺ ] :

(24)
(25)

Remarque : La relation  est toujours vraie si l'acide 1 est écrit à gauche dans l'équation (22 bis) :

Acide 1 + Base 2 = Base 1 + Acide 2 (22 bis)

·L'énoncé donne, à 25 °C (température des solutions utilisées) :

pK_A (Acide 1 / Base 1) = 0,0 (26)et pK_A (Acide 2 / Base 2) = 9,2(27)

On en déduit :

K_A1 = 10 ^{- 0} = 1 (26 bis) et K_A2 = 10 ^{- 9,2} (27 bis)

Portons dans l'équation (25) :

(25)
K = 1 / 10 ^{- 9,2}

K = 10 9,2 (28) H3O + + NH3 = H2O + NH4 +  (22)

Remarque : Cette valeur élevée de K ne suffit pas pour affirmer que la réaction est totale. En effet, le taux d'avancement de la réaction dépend de K mais aussi des conditions initiales(revoir la leçon 6). Ici, on admet qu'après chaque ajout d'acide, la réaction est totale pour le réactif limitant. A l'équivalence, elle est totale pour les deux réactifs. C'est cela qui va nous permettre de déterminer la concentration de la solution d’ammoniaque (titrage de cette solution).
d- (e) Volume d'acide versé à l’équivalence - Concentration de la solution d’ammoniaque.
· Déterminons graphiquement le volume d'acide versé à l’équivalence.
En ce point singulier E le coefficient de la tangente à la courbe pH = f (Va) passe par sa valeur extrême :  passe par un extremum (sur la courbe bleue obtenue ici, il s'agit d'un minimum).

Sur le graphe, on lit au point d'équivalence E :

VaE = 20 mL et pHE = 5,1 (29)

Remarquons que la méthode des tangentes permettrait également, ici, de déterminer le point d'équivalence.
· Calculons la concentration Cb de la solution d’ammoniaque.

A l’équivalence, les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction de dosage (voir équation 6). Ils sont tous deux intégralement consommés. Si, avant l'équivalence, le réactif limitant était le réactif ajouté (réactif titrant HO -), après l'équivalence le réactif limitant est le réactif initialement présent dans le bécher (réactif titré HCOOH). (30)

A l'équivalence :

N_équvalence (acide ajoutée) = N_initial (ammoniaque) (31)
Ca.Va_E = Cb.Vb(32)
Cb = Ca.Va_E / Vb
Cb = 0,10 ´ 0,020 / 0,020

Cb = 0,10 mol / L (33)

Remarque : La relation (32) Ca.Va_E = Cb.Vb peut être retrouvée à partir du tableau d'avancement de la réaction en se plaçant à l'équivalence :

e- (e) Expliquons pourquoi le pH est inférieur à 7 à l’équivalence.

L'équation de la réaction : H3O + + NH3 = H2O + NH4 +  (22) ou H3O + + Cl - + NH3 = H2O + NH4 + + Cl - montre, qu'à l'équivalence, on trouve, dans la solution aqueuse, deux types d'ions majoritaires : les ions chlorure Cl - passifs (spectateurs) et les ions ammonium NH4 +, acides. Par conséquent, à l'équivalence le pH est inférieur à 7, comme le montre le graphe ci-dessus. (34)

f- (e) Titrage colorimétrique.
Voyons quel indicateur, parmi ceux proposés ci-dessous, conviendrait le mieux si ce titrage pH-métrique était remplacé par un titrage colorimétrique.

·Phénolphtaleine (zone de virage 8,1 – 9,8)
·Hélianthine (zone de virage 3,2 – 4,4)
·Rouge de méthyle (zone de virage 4,2 – 6,2)

Si ce titrage pH-métrique était remplacé par un titrage colorimétrique on déterminerait le point d'équivalence E en utilisant un indicateur coloré Un indicateur coloré convient pour un dosage acido-basique si sa zone de virage contient le pH du point d’équivalence E. Ici, à l'équivalence pHE = 5,1. (29)(voir ci-dessus) Le rouge de méthyle dont la zone de virage, comprise entre 4,2 et 6,2, entoure pHE = 5,1 est donc l'indicateur coloré qui conviendrait le mieux. (35)