TRANSFORMATIONS ASSOCIEES A DES REACTIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE

TRANSFORMATIONS ASSOCIEES A DES REACTIONS ACIDO-BASIQUES EN SOLUTION AQUEUSE.

1- AUTOPROTOLYSE DE L'EAU. PRODUIT IONIQUE DE L'EAU

1-1 Autoprotolyse de l'eau pure
Seuls certains laboratoires très spécialisés possèdent de l'eau pure.
L'eau rigoureusement pure ne contient pas que des molécules H₂O mais également des ions. En effet :

·L'eau pure est très légèrement conductrice, ce qui implique la présence d'ions.
·pH (eau pure) = 7 à 25 °C (1)

La relation (1) équivaut à dire que l'eau pure contient des ions oxonium H₃O ⁺ en concentration faible :

[H₃O ⁺] = 10 ^{- 7} mol / L à 25 °C (2)

D'où proviennent ces ions oxonium H₃O ⁺ ?
Les molécules d’eau s’agitent. Lors de certains "chocs" une molécule d’eau cède un proton H ⁺ à une autre molécule d’eau. La première se transforme en ion hydroxyde HO ^-, alors que la seconde donne naissance à un ion oxonium H₃O ⁺.
A cette transformation chimique est associée la réaction d'équation :  

H2O (liq) + H2O (liq) = H3O + (aq) + HO - (aq) (3)

H2O (liq)=H + + HO - (aq)  (3 a) H2O (liq) + H +=H3O + (aq) (3 b)

Cette autoprotolyse de l'eau fournit autant d’ions HO ^- que d’ions H₃O ⁺ :

[ H₃O ⁺ ] = [ OH ^- ] = 10 ^{- 7} mol / L à 25 °C (4)

· Remarque : Une solution peut avoir un pH = 7 et ne pas être de l’eau pure. Par exemple, l'eau salée contenant les ions Na ⁺ et Cl ^- (passifs) a un pH = 7 mais n'est pas pure.
1-2 L'autoprotolyse de l'eau est une réaction très limitée.
Raisonnons sur V = 1 L d'eau de masse m = 1000 g et contenant n = m / M = 1000 / 18 = 55,6 mol.
On a vu qu'à 25 °C, les concentrations à l'équilibre sont :

[ H₃O ⁺ ] _eq = [ OH ^- ] _eq = 10 ^{- 7} mol / L (4)

Ces concentrations permettent de calculer à :

( N_H3O+ ) _eq = [ H₃O⁺ ] _eq ´ V = 10 ^{- 7} ´ 1 = 10 ^{- 7} mol (5)
( N_HO- ) _eq = [ HO ^- ] _eq ´ V = 10 ^{- 7} ´ 1 = 10 ^{- 7} mol (6)

On peut maintenant remplir le tableau d'avancement de la réaction d'autoprotolyse de l'eau, à 25 °C :

Sur ce tableau, on relève :

x_max = 27,8 mol(7)
x_eq = 10 ^- 7 mol(8)

Le taux d'avancement de la réaction d'autoprotolyse de l'eau est donc :

t = x_eq / x_max = 10 ^- 7 / 27,8
t = = 3,6 ´ 10 ^{- 9} (9)

L'autoprotolyse de l'eau est une réaction très limitée.
1-3 Produit ionique de l'eau
·Calculons la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction d'autoprotolyse de l'eau pure :

H₂O (liq) + H₂O (liq) = H₃O ⁺ (aq) + HO ^- (aq) (3)

Cette constante encore appelée produit ionique de l'eau s'écrit :

(10)

Calculons sa valeur à 25 °C :

Ke = 10 ^{- 7} ´ 10 ^{- 7} = 10 ^{- 14} (rappelons qu'une constante d'équilibre n'a pas d'unité)

·Cas d'une solution aqueuse quelconque.
En général, dans les solutions aqueuses, les concentrations en ions oxonium H₃O ⁺ et hydroxyde OH ^- sont différentes de 10 ^{- 7} mol / L mais leur produit reste égal à 10 ^{- 14} (à 25 °C).
Le produit [ H₃O ⁺ ] [ HO ^- ] = Ke est constant à température donnée.

A 25 °C, on a [ H3O + ]eq . [ HO - ]eq = 10 - 14 dans toute solution aqueuse(11) Ce produit ionique de l'eau représente la constante d'équilibre associée à l'équation de la réaction d'autoprotolyse de l'eau : H2O (liq) + H2O (liq) = H3O + (aq) + HO - (aq) (3)

Remarque : La valeur du produit ionique de l'eau ne dépend que de la température.

Température (°C)	0	25	50	100
Ke	0,10 ´ 10 - 14	1,0 ´ 10 - 14	5,5 ´ 10 - 14	55 ´ 10 - 14
pKe = - log Ke	15	14	13,3	12,3

2- RAPPEL : DEFINITION DU pH D’UNE SOLUTION AQUEUSE (Revoir la leçon 5)

Le pH d’une solution est l’opposé du logarithme décimal de sa concentration en ions oxonium H₃O⁺ exprimée en mol / L :

pH = - log [ H3O + ] (12) qui équivaut à [ H3O + ] = 10 - pH (12 bis)

Le produit ionique de l'eau [ H₃O ⁺ ]_eq . [ OH ^- ]_eq = 10 ^{- 14} (11) et les propriétés de la fonction logarithme décimal permettent d'écrire :

log [ H₃O ⁺ ]_eq + log [ HO ^- ]_eq = log 10 ^{- 14}
- pH + log [ HO ^- ]_eq = - 14

Soit à 25 °C :

pH = 14 + log [ HO - ] (13)  qui équivaut à[ HO - ] = 10 ( pH - 14) (13 bis) pH = pKe + log [ HO - ] (14) qui équivaut à [ HO - ] = 10 ( pH - pKe) (14 bis)

3- ECHELLE DE pH : SOLUTION NEUTRE, ACIDE ET BASIQUE.

·Une solution aqueuse est dite neutre si elle contient autant d’ions oxonium (hydronium) H₃O ⁺ que d’ions hydroxyde HO ^-
·Une solution est dite acide si elle contient plus d’ions H₃O ⁺ que d’ions HO ^-
·Une solution est dite basique si elle contient plus d’ions HO ^- que d’ions H₃O ⁺
·A 25 °C, une solution aqueuse est acide si pH < 7, neutre si pH = 7, basique si pH > 7 :

4- CONSTANTE D'ACIDITE K_A et pK_A

4-1 Définition
La constante d'acidité d'un couple acide / base est la constante d'équilibre de l'équation associée à la réaction qui se produit lorsqu'on ajoute l'acide à de l'eau.
·Si le monoacide est une molécule, alors l'équation de la réaction s'écrit :

HA (aq) + H₂O (liq) = A ^- (aq) + H₃O ⁺(aq) (15)

La constante d'acidité est K_A :

HA (aq) + H2O (liq) = A - (aq) + H3O +(aq) (15) (16)  Le solvant H2O (liq) ne figure pas dans l'expression de KA.

·Si le monoacide est un ion BH ⁺ ( par exemple l'ion ammonium NH₄⁺ ), alors l'équation associée à la réaction de l'acide avec l'eau s'écrit :

BH ⁺(aq) + H₂O = B (aq) + H₃O ⁺ (aq) (17)

La constante d'acidité est K_A :

BH +(aq) + H2O (liq) = B (aq) + H3O + (aq) (17) (18) Le solvant H2O (liq) ne figure pas dans l'expression de KA.

De façon générale, à tout couple Acide / Base correspond une constante d'acidité : (19) Dans l'écriture de KA n'interviennent que les concentrations molaires des espèces dissoutes (le solvant eau ou les solides n'interviennent pas) (revoir la leçon 6). La relation (19), jointe à pKA = - log KA permet d'écrire : pH = pKA + log  (20)

4-2 Exemples·Couple acide méthanoïque / ion méthanoate
L'équation de la réaction entre l'acide méthanoïque et l'eau s'écrit :

H₂O (liq) + HCOOH (aq) = H₃O ⁺ (aq) + HCOO ^- (21)

La constante d'acidité du couple acide méthanoïque / ion méthanoate est :

(19)(22)

A 25 °C, pK_A = - log K_A = 3,7 et K_A = 10 ^- 3,7 = 1,9 ´ 10 ^- 4
·Couple ion ammonium / ammoniac
L'équation de la réaction entre l'ion ammonium et l'eau s'écrit :

H₂O (liq) + NH₄ ⁺ (aq) = H₃O ⁺ (aq) + NH₃ (aq) (23)

La constante d'acidité du couple ion ammonium / ammoniac est :

(19)(24)

A 25 °C, pK_A = - log K_A = 9,2 et K_A = 10 ^- 9,2 = 6,3 ´ 10 ^- 10
·Les deux couples de l'eau
Nous avons vu que l'eau est un ampholyte (voir la leçon 5).
·L'eau H₂O est l'acide du couple acide / base H₂O / HO ^-. On peut écrire l'équation de la réaction de l'acide sur l'eau :

H₂O + H₂O = HO ^- (aq) + H₃O ⁺ (aq) (25)

La constante d'acidité associée au couple H₂O / HO ^- est :

K_A1 = [ H₃O ⁺ ] [ OH ^- ] = 10 ^- 14 à 25 °C (26) avec pK_A1 = - log K_A1 = 14 à 25 °C (27)

·L'eau H₂O est la base du couple acide / base H₃O ⁺ / H₂O. On peut écrire l'équation de la réaction de l'acide sur l'eau :

H₃O ⁺ (aq) + H₂O = H₂O + H₃O ⁺ (aq)  (28)

La constante d'acidité associée au couple H₃O ⁺ / H₂O est :

K_A2 = [ H₃O ⁺ ] / [ H₃O ⁺ ] = 1 à 25 °C (29) avec pK_A2 = - log K_A2 = 0 à 25 °C(30)

· Echelle des pK_A
Les valeurs des pK_A sont très différentes comme le montre l'échelle suivante :

5- COMPARAISON DU COMPORTEMENT, A CONCENTRATION IDENTIQUE, DES ACIDES ENTRE EUX.

5-1 Comparaison expérimentale, à concentration égale, du comportement des acides en solution aqueuse.
On mesure, à 25 °C, le pH de deux solutions centimolaires d'acide méthanoïque HCOOH (pK_A1 = 3,7) et d'acide éthanoïque CH₃COOH (pK_A2 = 4,8).
On trouve pH₁ = 2,9 et pH₂ = 3,4.
Remarquons que pK_A1 < pK_A2 entraîne K_A1 > K_A2.
En effet : pK_A1 = 3,7 et pK_A2 = 4,8 équivalent à K_A1 = 10 ^{- 3,7} = 2,0 ´ 10 ^{- 4} et K_A2 = 10 ^{- 4,8} = 1,6 ´ 10 ^{- 5}.
Calculons le taux d'avancement de la réaction de ces acides, de même concentration C = 1,0 ´ 10 ^{- 2} mol / L, avec l'eau.
·Pour l'acide méthanoïque on peut écrire :

H₂O (liq) + HCOOH (aq) = H₃O ⁺ (aq) + HCOO ^- (aq) (31)

A l'équilibre pH₁ = 2,9 on a :

[ H₃O ⁺ ]_eq = 10 ^{- 2,9} mol / L = [ HCOO ^- ]_eq (32)

Le taux d'avancement final de la réaction est défini par :

t₁ = N (HCOO ^-) _eq / N (acide) _initial (33)

Soit, en divisant par le volume V de la solution :

t₁ = [HCOO ^-] _eq / C  (34)
t₁ = 10 ^{- 2,9} / 10 ^{- 2} = 10 ^{- 0,9}
t₁ = 0,13 = 13 % (35)

· Pour l'acide éthanoïque on peut écrire :

H₂O (liq)+ CH₃COOH (aq) = H₃O ⁺ (aq) + CH₃COO ^- (aq) (36)

A l'équilibre pH₂ = 3,4 on a :

[ H₃O ⁺ ]_eq = 10 ^{- 3,4} mol / L = [ CH₃COO ^- ]_eq (37)

- Le taux d'avancement final de la réaction est défini par :

t₂ = N (HCOO ^-) _eq / N (acide) _initial (38)

Soit, en divisant par le volume V de la solution :

t₂ = [CH₃COO ^-] _eq / C (39)
t₂ = 10 ^{- 3,4} / 10 ^{- 2} = 10 ^{- 1,4}
t₂ = 0,04 = 4 % (40)

·Nous avons donc t₁ > t₂ avec K_A1 > K_A2.

A concentration apportée C égale, plus KA est grand, plus l'acide AH est dissocié, plus le pH de la solution est faible et plus le taux d'avancement t de la réaction est grand. (41)

5-2 Comparaison théorique.
Dans la leçon précédente, nous avons établi la relation suivante, entre la constante d'acidité KA, la concentration apporté C et le taux d'avancement t de la réaction :

KA = C.t² / (1 - t) (42)

(Cette relation doit être revue si la concentration devient très faible).
Le taux d'avancement de la réaction t ne peut varier qu'entre 0 et 1.
- Si C est fixé, on peut représenter KA en fonction de t :

KA = C.t² / (1 - t) (42 bis)

L'étude mathématique de la fonction y = C.x² / (1-x) faite en annexe montre que lorsque x varie entre 0 et 1, y varie entre 0 et + l'infini.

Cela signifie que si, à concentration C égale, on prend des acides ayant des KA de plus en plus grand, alors le taux d'avancement de la réaction t augmente de 0 vers 1.

Cet énoncé rejoint le précédent (voir ci-dessus).
Remarque : La relation (42) doit être revue si la concentration apportée C devient très faible (voir les compléments).

6- COMPARAISON DU COMPORTEMENT, A CONCENTRATION IDENTIQUE, DES BASES ENTRE ELLES.

Nous nous contenterons de faire une comparaison expérimentale, à concentration égale, du comportement des bases en solution aqueuse.
On mesure, à 25 °C, le pH de deux solutions centimolaires d'ammoniaque NH₃ (pK_A1 = 9,2) et de diméthylamine (CH₃)₂NH (pK_A2 = 11,0).
On trouve pH₁ = 10,6 et pH₂ = 9,0.
Remarquons que pK_A1 < pK_A2 entraîne K_A1 > K_A2.
En effet : pK_A1 = 9,2 et pK_A2 = 11,0 équivalent à K_A1 = 10 ^{- 9,2} = 6,3 ´ 10 ^{- 10} et K_A2 = 10 ^{- 11,0} = 1,0 ´ 10 ^{- 11}.
Calculons le taux d'avancement de la réaction de ces deux bases, de même concentration C = 1,0 ´ 10 ^{- 2} mol / L, avec l'eau.
· Pour l'ammoniaque on peut écrire :

H₂O + NH₃ = HO ^- + NH₄ ⁺ (43)

L'énoncé donne pH₁ = 10,6, soit [ H₃O ⁺ ]_eq = 10 ^{- 10,6} mol / L
Le produit ionique de l'eau s'écrit :

[ H₃O ⁺ ] [ OH ^- ] = 10 ^- 14 à 25 °C (44) et donne :
[ OH ^- ] = 10 ^- 14 / 10 ^{- 10,6} = 10 ^{- 3,4} mol / L (45)

A l'équilibre, on a :

[ HO ^- ]_eq = [ NH₄ ⁺ ]_eq = 10 ^{- 3,4} mol / L (46)

Le taux d'avancement final de la réaction est défini par :

t₁ = N (NH₄ ⁺) _eq / N (base) _initial (47)

Soit, en divisant par le volume V de la solution :

t₁ = [NH₄ ⁺] _eq / C (48)
t₁ = 10 ^{- 3,4} / 10 ^{- 2} = 10 ^{- 1,4}
t₁ = 0,0398 = 4 % (49)

· Pour la diméthylamine on peut écrire :

H₂O + (CH₃)₂NH = HO ^- + (CH₃)₂NH₂ ⁺ (50)

L'énoncé donne pH₁ = 9,0 soit [ H₃O ⁺ ]_eq = 10 ^{- 9} mol / L
Le produit ionique de l'eau s'écrit :

[ H₃O ⁺ ] [ OH ^- ] = 10 ^- 14 à 25 °C et donne :
[ OH ^- ] = 10 ^- 14 / 10 ^{- 9} = 10 ^{- 5} mol / L (51)

A l'équilibre, on a :

[ HO ^- ]_eq = [ (CH₃)₂NH₂ ⁺ ]_eq = 10 ^{- 5} mol / L (52)

Le taux d'avancement final de la réaction est défini par :

t₂ = N ((CH₃)₂NH₂ ⁺) _eq / N (base) _initial (53)

Soit, en divisant par le volume V de la solution :

t₂ = [(CH₃)₂NH₂ ⁺] _eq / C (54)
t₂ = 10 ^{- 5} / 10 ^{- 2} = 10 ^{- 3}
t₂ = 0,001 = 0,1 % (55)

· Nous avons donc t₂ > t₁ avec K_A2 < K_A1.

A concentration apportée C égale, plus KA est faible, plus la base est forte, plus son pH est grand et plus le taux d'avancement t de la réaction est grand.

Remarque : Une étude théorique semblable à celle faite en 5-2 pour les acides pourrait être faite. Elle confirmerait ce que nous venons d'énoncer.

7- CONSTANTE D'EQUILIBRE ASSOCIEE A UNE REACTION ACIDO-BASIQUE

Considérons la réaction entre une solution aqueuse d'acide 1 et une solution de base 2. L'équation s'écrit :

Acide 1 (aq) + Base 2 (aq) = Base 1 (aq) + Acide 2 (aq) (56)

La constante d'équilibre associée à cette réaction est :

(57)

Multiplions le numérateur et le dénominateur par [ H₃O ⁺ ] :

(58)

(58 bis) Cette relation est toujours vraie si l'acide 1 est écrit à gauche dans l'équation de la réaction aido-basique étudiée : Acide 1 (aq) + Base 2 (aq) = Base 1 (aq) + Acide 2 (aq) (59)

Rappel : Dans l'écriture de KA1 et KA2 n'interviennent que les concentrations molaires des espèces dissoutes (le solvant eau ou les solides n'interviennent pas) (voir ci-dessus).

8- DIAGRAMMES DE PREDOMINANCE ET DE DISTRIBUTION D'ESPECES ACIDES ET BASIQUES EN SOLUTION

·Diagramme de prédominance
A l'équation de réaction :

Acide + H₂O = Base + [ H₃O ⁺ ] (60)

est associée la constante d'acidité :

(61)

Prenons le logarithme décimal de cette relation. Il vient :

log K_A = log [ H₃O ⁺ ] _eq + log 
- log K_A = - log [ H₃O ⁺ ] _eq - log 

On sait que p H = - log [ H₃O ⁺ ] et que pKa = - log Ka. La relation ci-dessus s'écrit donc :

pKa = pH - log

Finalement :

pH = pKA + log (62)

Cette relation montre que :

·Si [ Base ] _eq = [ Acide ] _eq(63)alors pH = pKa car log 1 = 0
·Si [ Base ] _eq > [ Acide ] _eq(64)alors pH > pKa car log x > 0 si x > 1
·Si [ Base ] _eq < [ Acide ] _eq(65)alors pH < pKa car log x < 0 si x < 1

Résumons sur un axe horizontal :

(66)

· Diagramme de distribution
On peut également représenter le pourcentage de l'espèce acide et de l'espèce conjuguée basique en fonction du pH. On trouve ci-dessous ce diagramme de distribution :

(67)

9- ZONE DE VIRAGE D'UN INDICATEUR COLORE ACIDO-BASIQUE

·Un indicateur coloré est constitué par un couple acide faible / base faible HInd / Ind ^- dont les espèces conjuguées ont des teintes différentes.
En solution aqueuse, le couple est quasi instantanément en équilibre :

HInd (aq) + H₂O (liq) = Ind ^- (aq) + H₃O ⁺ (aq) (68)

avec :

pH = pK_indicateur + log 
pH = pK_indicateur + log () (69)

La couleur observée lorsqu’on met quelques gouttes d’indicateur coloré dans une solution dépend du pH de cette solution (on en met peu de façon à ne pas perturber le pH de la solution à étudier).
·Par exemple pour l’hélianthine dont le pK_indicateur = 3,4 la forme acide est rouge et la forme basique est jaune.
On admet que la couleur est rouge si la concentration de la forme acide est dix fois plus importante que la concentration de la forme basique :

[ HInd ] _eq > 10 [ Ind ^- ] _eq (70)
log [ HInd ] _eq / [ Ind ^- ] _eq > 1
log ([ Ind ^- ] _eq / [ HInd ] _eq) < - 1

Soit en se servant de (68) :

pH - pK_indicateur < - 1
pH < pK_indicateur - 1(71)

On montre de façon semblable que la couleur est jaune si :

pH > pK_indicateur + 1 (72)

Résumons sur un tableau :