ETAT D'EQUILIBRE D'UN SYSTEME CHIMIQUE

ETAT D'EQUILIBRE D'UN SYSTEME CHIMIQUE

1- QUOTIENT DE REACTION.

1-1 Définition.
Le quotient de réaction Qr associé à la réaction en solution aqueuse d'équation :

a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq) (1)

est défini par :

(2)

Dans l'expression précédente, la concentration molaire des espèces dissoutes représente le nombre qui mesure la concentration molaire de cette espèce exprimée en mole par litre (mol . L ^{- 1} ). La valeur de Qr est sans dimension (pas d'unité).
Dans l'écriture de Qr n'interviennent que les concentrations molaires des espèces dissoutes (le solvant eau ou les solides n'interviennent pas).
1-2 Exemples.
Répétons-le : Dans l'écriture de Qr n'interviennent que les concentrations molaires des espèces dissoutes (le solvant eau ou les solides n'interviennent pas).
· Exemple 1 : Réaction, en solution aqueuse, entre la base éthanoate et l'acide méthanoïque.
L'équation de la réaction s'écrit :

CH₃COO ^- (aq) + HCOOH (aq) = CH₃COOH (aq) + HCOO ^- (aq) (3)

Dans ce cas, toutes les espèces chimiques sont dissoutes dans le solvant eau et interviennent dans l'expression du quotient de réaction Qr.

CH3COO - (aq) + HCOOH (aq) = CH3COOH (aq) + HCOO - (aq) (3) (4)

· Exemple 2 : Réaction dans laquelle le solvant eau intervient comme réactif ou produit formé.
Le solvant, en large excès, figure dans l'équation de la réaction mais ne figure pas dans l'expression de Qr. (voir ci-dessus)
Prenons l'exemple de la réaction entre l'acide méthanoïque et l'eau. L'équation de cette réaction s'écrit :

H₂O (liq) + HCOOH (aq) = H₃O ⁺ (aq) + HCOO ^- (aq) (5)

La concentration du solvant eau (en large excès) est quasi constante quel que soit l'état du système.
Cette concentration [ H₂O ] n'intervient pas dans l'écriture du quotient de réaction :

H2O (liq) + HCOOH (aq) = H3O + (aq) + HCOO - (aq) (5) (6) Le solvant H2O (liq) n'intervient pas dans l'expression du quotient de réaction.

· Exemple 3 : Réaction dans laquelle interviennent des solides.
Les solides figurent dans l'équation de la réaction mais ne figurent pas dans l'expression de Qr. (voir ci-dessus)

Les ions sulfates sont spectateurs. L'équation de la réaction d'oxydoréduction qui se produit s'écrit :

Zn (s) + Cu ⁺⁺ (aq) = Zn ⁺⁺ (aq) + Cu (s) (7)

Les atomes réducteurs Zn, donnant des électrons, sont oxydés et deviennent Zn ^+ +. Les ions oxydants Cu ^{+ +}, recevant des électrons, sont réduits et deviennent Cu.
Pour un état déterminé du système, le quotient de réaction Qr associé à cette réaction est :

Zn (s) + Cu ++ (aq) = Zn ++ (aq) + Cu (s) (7) (8) Les solides Zn (s) et Cu (s) figurent dans l'équation de la réaction mais ne figurent pas dans l'expression de Qr.

Remarque : 
La solution initiale contient des ions cuivre (II) Cu ^+ + qui, avec de la soude, donneraient un précipité bleu d'hydroxyde cuivrique :

Cu ^+ + (aq) + 2 HO ^- (aq) = Cu(OH)₂ (s) (9)

Le quotient de réaction Qr associé à cette dernière réaction s'écrit :

Cu + + (aq) + 2 HO - (aq) = Cu(OH)2 (s) (9) (10) Le solide Cu(OH)2 (s) figure dans l'équation de la réaction mais ne figure pas dans l'expression de Qr.

1-3 Réaction dans laquelle interviennent des gaz.
Dans le cas où des gaz interviennent dans la réaction, l'expression du quotient de réaction est plus compliquée. Ce cas est hors programme en classe de terminale S.

2- DETERMINATION DE LA VALEUR DU QUOTIENT DE REACTION DANS L'ETAT D'EQUILIBRE DU SYSTEME. 

Nous allons voir que la valeur du quotient de réaction, à l'équilibre, ne dépend pas de l'état initial du système.
2-1 Rappels de conductimétrie (étudiée en classe de première).
·Un conductimètre (appareil étudié en classe de première) permet de connaître la conductance G d'une portion de solution ionique, de longueur L et de section S :

I = G ´ U (11)

Remarque : La relation (11) est à rapprocher de la relation :

U = R x I (loi d'Ohm) soit I =  ´ U dans laquelle R est la résistance (12)

·Cette conductance G de la portion de solution ionique dépend de sa longueur L, de sa section S, mais aussi de la conductivité s de la solution :

G = s  (13)

·La conductivité s de cette solution dépend de la nature X _i des ions présents, de leur concentration [X _i] et de la température. On peut écrire :

s = l₁ [X ₁] + l₂ [X ₂ ] + l₃ [X ₃ ] + ...  (14)

l _i est la conductivité ionique molaire de l'ion X _i . Elle dépend de la température.
La relation (14) est vérifiée pour des concentrations comprises entre 10 ^{- 5} mol / L et 10 ^{- 2} mol / L.
·Résumons :

· G est la conductance de la portion de solution étudiée : I = G ´ U (11) Remarque : La conductance G est l'inverse de la résistance R comme le montre la relation U = R ´ I G =  (12) · Unités : tension U en volt (V) - intensité I en ampère (A) conductance G en siemens (S) - résistance R en ohm (W)

· La conductance G de la portion de solution ionique étudiée dépend de la longueur L et de la section S de cette portion de solution, mais aussi de laconductivité s de la solution : G = s  (13) · Unités : conductance G en siemens (S) - conductivité s en siemens par mètre (S / m) section S en mètre au carré (m²) - longueur L en mètre (m)

· La conductivité s de la solution étudiée qui contient les ions X 1 , X 2 , X 3 , ... s'écrit : s = l1 [X 1] + l2 [X 2 ] + l3 [X 3 ] + ... (14) [X i] est la concentration de l'ion X i. l i est la conductivité ionique molaire de l'ion X i. Elle dépend de la température. · Unités : conductivité s en siemens par mètre (S / m) conductivité ionique molaire l en siemens ´ mètre carré par mole (S.m2 / mol) concentration molaire volumique [ X ] en mole par mètre cube (mol / m3) · Cette relation (14) est vérifiée pour des concentrations comprises entre 10 - 5 mol / L et 10 - 2 mol / L.

·Les valeurs des conductivités ioniques molaires l sont données dans le tableau ci-dessous, à 25 °C.

 

La conductivité molaire ionique des ions H₃O ⁺ (aq) et HO ^- (aq) est plus élevée que celle de la plupart des autres ions.
2-2 Le quotient de réaction, à l'état d'équilibre, ne dépend pas de l'état initial du système
Pour le vérifier, on prépare deux solutions d'acide propanoïque S₁ et S₂ de concentrations différentes C₁ et C₂.
L'équation de la réaction entre l'eau et l'acide propanoïque s'écrit :

H₂O + C₂H₅ COOH = H₃O ⁺ + C₂H₅ COO ^- (15)

Les réactions acido-basiques sont très rapides, l'état d'équilibre est atteint quasi instantanément.
On mesure alors les conductivités des deux solutions. On trouve les résultats suivants :

C1 = 1,0 ´ 10 - 2 mol / L  (16) s1 = 143 ´ 10 - 4 S.m - 1  (17)

C2 = 1,0 ´ 10 - 3 mol / L  (18) s2 = 43 ´ 10 - 4 S.m - 1  (19)

On donne les conductivités ioniques molaires des ions suivants :

l_H3O+ = l_oxonium = 35,0 mS.m ².mol ^{- 1}  (20)
l_C2H5COO- = l_propanoate = = 3,58 mS.m ².mol ^{- 1}  (21)

a- Calculons, pour la solution S₁ (C₁ = 1,0 ´ 10 ^{- 2} mol / L, s₁ = 143 ´ 10 ^{- 4} S.m ^{- 1}) à l'équilibre, les concentrations en ion oxonium, en ion propanoate, en molécule propanoïque. Nous en déduirons la valeur du quotient de la réaction, à l'équilibre.
·La conductivité s₁ de la solution étudiée qui contient les ions H₃O ⁺ , C₂H₅ COO ^- s'écrit :

s₁ = l_oxonium [H₃O ⁺] _eq + l_propanoate [C₂H₅ COO ^-] _eq  (22)

Mais, d'après l'équation (15), il se forme autant d'ions oxonium H₃O ⁺ que d'ions propanoate C₂H₅ COO ^- :

[H₃O ⁺] _eq = [C₂H₅ COO ^-] _eq (23)

Les relations (22) et  (23) donnent :

(24)
[H₃O ⁺] _eq = [C₂H₅COO ^-] _eq = 143 ´ 10 ^{- 4} / ( 35 ´ 10 ^{- 3} + 3,58 ´ 10 ^{- 3} )
[H₃O ⁺] _eq = [C₂H₅COO ^-] _eq = 0,371 mol / m³ = 3,71 ´ 10 ^{- 4} mol / L (25)

·La concentration effective en acide propanoïque, à l'équilibre est :

[C₂H₅COOH ] _eq = C₁ - [C₂H₅ COO ^-] _eq = 1,0 ´ 10 ^{- 2} - 3,71 ´ 10 ^{- 4} (26)
[C₂H₅COOH ] _eq = 9,63 ´ 10 ^{- 3} mol / L (27)

·On en déduit la valeur du quotient de la réaction, à l'équilibre :

(28)

 Soit, numériquement :

Qr_eq = ( 3,71 ´ 10 ^{- 4} ) ( 3,71 ´ 10 ^{- 4}) / (9,63 ´ 10 ^{- 3}) = 1,4 ´ 10 ^{- 5}

H2O + C2H5 COOH = H3O + + C2H5 COO - (15) (28) Qreq = 1,4 ´ 10 - 5 (29)(à 25 ° C)

b- Calculons de même, pour la solution S₂ (C₂ = 1,0 ´ 10 ^{- 3} mol / L, s₂ = 43 ´ 10 ^{- 4} S.m ^{- 1}) à l'équilibre, les concentrations en ion oxonium, en ion propanoate, en molécule propanoïque. Nous en déduirons encore la valeur du quotient de la réaction, à l'équilibre.
·Concentrations des ions :

(30)
[H₃O ⁺] _eq = [C₂H₅COO ^-] _eq = 43 ´ 10 ^{- 4} / ( 35 ´ 10 ^{- 3} + 3,58 ´ 10 ^{- 3} )
[H₃O ⁺] _eq = [C₂H₅COO ^-] _eq = 0,111 mol / m³ = 1,11 ´ 10 ^{- 4} mol / L (31)

·On en déduit la concentration en molécules d'acide propanoïque :

[C₂H₅COOH ] _eq = C₂ - [C₂H₅ COO ^-] _eq = 1,0 ´ 10 ^{- 3} - 1,11 ´ 10 ^{- 4}
[C₂H₅COOH ] _eq = 8,89 ´ 10 ^{- 4} mol.L ^{- 1} (32)

·La valeur du quotient de la réaction est donc, à l'équilibre :

(33)

 Soit, numériquement :

Qr_eq = ( 1,11 ´ 10 ^{- 4} ) ( 1,11 ´ 10 ^{- 4}) / (8,89 ´ 10 ^{- 4})

H2O + C2H5 COOH = H3O + + C2H5 COO - (15) (28) Qreq = 1,4 ´ 10 - 5 (34)

Bien que les concentrations ajoutées des 2 solutions soient différentes (C₁ = 1,0 ´ 10 ^{- 2} mol / L et C₂ = 1,0 ´ 10 ^{- 3} mol / L), on retrouve le même quotient de réaction à l'équilibre Qr_eq= 1,4 ´ 10 ^{- 5} .
c- Conclusion : le quotient de réaction, à l'état d'équilibre, ne dépend pas de l'état initial du système.
d- Constante d'équilibre K.
Les quantités d'acide nécessaires pour préparer un même volume des deux solutions S₁ et S₂ d'acide propanoïque sont différentes. Néanmoins, à l'équilibre, le quotient de réaction Qr_eq prend la même valeur. Cette valeur commune est appelée constante d'équilibre K associée à l'équation de la réaction :

H₂O + C₂H₅ COOH = H₃O ⁺ + C₂H₅ COO ^- (15)

Ce résultat peut être généralisé :

A toute équation de réaction : a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq) (35) est associée une constante d'équilibre K : (36) Dans l'expression de K n'interviennent que les espèces en solution aqueuse. Les solides et le solvant n'interviennent pas. La constante d'équilibre K ne dépend que de la température. Elle ne dépend pas de l'état initial du système.

3- TAUX D'AVANCEMENT FINAL D'UNE REACTION.

3-1 Définition (Revoir la leçon 5)
Le taux d'avancement final d'une réaction est égal au quotient de l'avancement final de la réaction par son avancement maximal.

t = xfinal / xmax (37)

Exemple :
Ajoutons un acide organique RCOOH à de l'eau. Le milieu est le siège d'une transformation chimique. A cette transformation est associée la réaction d'équation :  

RCOOH (aq) + H₂O = RCOO ^- (aq) + H₃O ⁺ (aq) (38)

On peut écrire :

x_max = N (RCOO ^- )_max = N (RCOOH) _initial (39)(cet avancement serait obtenu si la transformation chimique était totale pour RCOOH)
x_final = N (RCOO ^- )_éq (40) (x_final < x_max car la réaction est limitée, elle se déroule dans les 2 sens)

Le taux d'avancement final est :

t = x_final / x_max = N (RCOO ^-) _eq / N (acide) _initial (41)

Mais N (acide) _initial = C.V (42)
Portons dans la relation (41) :

t = x_final / x_max = N (RCOO ^-) _eq / C.V

t = xfinal / xmax = [RCOO -] eq / C (43)

La lettre C représente la concentration apportée de l'acide.
3-2 Le taux d'avancement final d'une réaction donnée dépend de l'état initial du système.
Vérifions-le en reprenant l'équation de la réaction entre l'eau et l'acide propanoïque :

H₂O + C₂H₅ COOH = H₃O ⁺ + C₂H₅ COO ^- (15)

·Pour la solution S₁ étudiée ci-dessus nous avons :

C₁ = 1,0 ´ 10 ^{- 2} mol / L
[H₃O ⁺] _eq = [C₂H₅COO ^-] _eq = 3,7 ´ 10 ^{- 4} mol / L (25)
[C₂H₅COOH ] _eq = 9,63 ´ 10 ^{- 3} mol / L (27)

Le taux d'avancement final est :

t₁ = x_final / x_max = N (C₂H₅COO ^-) _eq / N (acide) _initial

Divisons numérateur et dénominateur par le volume V de la solution. Il vient

t₁ = [C₂H₅CO O ^-] _eq / C₁ = 3,7 ´ 10 ^{- 4} / 1,0 ´ 10 ^{- 2}
t₁ = 0,037 (44)

·Pour la solution S₂ étudiée ci-dessus nous avons trouvé :

C₂ = 1,0 ´ 10 ^{- 3} mol / L
[H₃O ⁺] _eq = [C₂H₅COO ^-] _eq = 1,1 ´ 10 ^{- 4} mol / L (24)
[C₂H₅COOH ] _eq = 8,89 ´ 10 ^{- 4} mol.L ^{- 1} (25)

Le taux d'avancement final est :

t₂ = x_final / x_max = N (C₂H₅COO ^-) _eq / N (acide) _initial = [C₂H₅COOH ] _eq / C₂ = 1,1 ´ 10 ^{- 4} / 1,0 ´ 10 ^{- 3}
t₂ = 0,11 (45)

·Le taux d'avancement final t₂ est différent du taux d'avancement final t₁ :

.

C1 = 1,0 ´ 10 - 2 mol / L  (16) taux d'avancement final t1 = 0,037 (44)

C2 = 1,0 ´ 10 - 3 mol / L  (18) taux d'avancement final t2 = 0,11  (45)

Par suite :

Le taux d'avancement final t = xfinal / xmax de la réaction dépend donc de l'état initial du système.  (46)

Remarque : la transformation la plus avancée est celle correspondant à la concentration apportée la plus faible.
3-3 Le taux d'avancement final d'une réaction dépend de sa constante d'équilibre K.
Un acide organique (méthanoïque, éthanoïque, propanoïque, ...) réagit sur l'eau conformément à l'équation suivante :

RCOOH + H₂O = RCOO ^- + H₃O ⁺ (47)

Considérons le tableau d'avancement de la réaction :

A l'état d'équilibre, on passe de l'avant dernière ligne du tableau (quantité en mol) à la dernière ligne (concentration en mol / L) en divisant par le volume V.
A l'équation de réaction (47) est associée la constante d'équilibre :

(48)

Le tableau ci-dessus donne :

[H₃O ⁺] _eq = x_eq / V (49)
[RCOO ^-] _eq = x_eq / V (50)
[RCOO H] _eq = C - x_eq / V (51)

Portons dans (52) :

(52)
K = (x_eq / V)² / (C - x_eq / V ) (53)

Le taux d'avancement final de la réaction est défini par :

t = x_final / x_max = N (C₂H₅COO ^-) _eq / N (acide) _initial (54)

Soit, en divisant numérateur et dénominateur par le volume V de la solution :

t = [C₂H₅CO O ^-] _eq / C (55)

Utilisons la relation t = x_final / x_max = x_eq / C.V (56) qui s'écrit :

x_eq = C.V. t (57)

Portons dans la relation (53) :

K = (x_eq / V)² / (C - x_eq / V ) (53)
K = (C.V. t / V)² / (C - C.t )
K = C². t² / (C - C.t)

Finalement :

K = C.t² / (1 - t) (56)

Le taux d'avancement final t = xfinal / xmax de la réaction dépend de la constante d'équilibre K.  (59)

Remarque :
· Comme la constante d'équilibre K est fixée si la température est fixée, la relation (56) K = C.t² / (1 - t) implique que t tende vers 1 si la concentration C devient de plus en plus faible. Cela n'est pas toujours vrai. L'étude ci-dessus doit être revue si la concentration C tend vers zéro (voir la leçon 7).
· On retrouve, par la relation (56) K = C.t² / (1 - t), que t dépend également de la concentration apportée C (état initial).
3-4 Conclusion :

Le taux d'avancement final t = xfinal / xmax d'une réaction dépend de la constante d'équilibre K de cette réaction et de l'état initial du système.  (60)