UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE N'EST PAS TOUJOURS TOTALE ET LA REACTION QUI LUI EST ASSOCIEE A LIEU DANS LES DEUX SENS

  


UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE N'EST PAS TOUJOURS TOTALE ET LA REACTION QUI LUI EST ASSOCIEE A LIEU DANS LES DEUX SENS.

1- LES REACTIONS ACIDO-BASIQUES

·Un jus de citron a un goût acide. Cette acidité est due à la présence d'ions oxonium (hydronium) H₃O⁺.
·Une solution aqueuse est acide si elle contient plus d'ions oxonium (hydronium) H₃O⁺ que d'ions hydroxyde HO ^-.
·Une solution aqueuse est neutre si elle contient autant d'ions oxonium (hydronium) H₃O⁺ que d'ions hydroxyde HO ^-.
·Une solution aqueuse est basique si elle contient plus d'ions hydroxyde HO ^- que d'ions oxonium (hydronium) H₃O⁺.
Ces notions vont être précisées ci-dessous.
1.1 Définition du pH d'une solution aqueuse diluée
Le pH d’une solution est l’opposé du logarithme décimal de sa concentration en ions oxonium (hydronium) H₃O⁺ exprimée en mole / litre :

pH = - log [ H3O + ] (1)qui équivaut à [ H3O + ] = 10 - pH (1 bis)

Nous constatons que, lorsque la concentration en ion oxonium H₃O⁺ augmente, le pH diminue :

· Mesure du pH
·Un papier pH permet de faire une mesure approchée du pH d'une solution.
·Un pH-mètre permet de faire une mesure plus précise. Il est constitué d’une sonde de mesure reliée à un voltmètre comportant une graduation en unité de pH.
Etalonnage du pH-mètre : une fiche technique fournie par le constructeur explique comment opérer.
Par exemple, la sonde, constituée par deux électrodes combinées (l’électrode de mesure et l’électrode de référence), est introduite dans une première solution tampon de pH = 7. A l’aide d’un premier bouton de réglage (standardisation) on fait coïncider la valeur affichée avec 7.
Après avoir rincé la sonde à l’eau distillée on répète l’opération avec une deuxième solution tampon basique (pH = 9) ou acide (pH = 4) et, à l’aide d’un deuxième bouton de réglage (pente), on fait coïncider la valeur affichée avec 9 ou 4. Le bouton température a tout d’abord été réglé sur la température des solutions, déterminée avec un thermomètre.
Le pH-mètre est alors étalonné et prêt à mesurer le pH d’une solution inconnue.
Avec un appareil de qualité on peut espérer faire une mesure de pH avec une incertitude absolue de 0,05 unité.
Remarque : Une incertitude absolue de 0,05 unité sur la connaissance du pH d'une solution entraîne une incertitude relative voisine de 10 % sur la concentration molaire volumique [ H₃O ⁺ ]. Cette concentration [ H₃O ⁺ ] sera donc exprimée avec, au mieux, deux chiffres significatifs.
1.2 Couple acide / base (Théorie de Brönsted, 1923)

· Un acide est une espèce chimique, ionique ou moléculaire, pouvant céder, au moins, un proton H +. · Une base est une espèce chimique, ionique ou moléculaire, pouvant capter, au moins, un proton H +. · Un couple acide / base est constitué d’un acide A et d’une base B conjugués, reliés par la demi-équation protonique : acide = base + H + (2)

· Exemples :
·L'ion éthanoate CH₃COO ^- est la base conjuguée de l'acide éthanoïque CH₃COO H :

(3)

·L'ion benzoate C₆H₅COO ^- est la base conjuguée de l'acide benzoïque C₆H₅COO H :

(4)

·La molécule d'ammoniac NH₃ est la base conjuguée de l'acide ion ammonium NH₄ ⁺ :

(5)

· Remarque : Composés chimiques amphotères ou ampholytes
·L’eau est un ampholyte
L'eau se comporte parfois comme un acide, parfois comme une base. On dit que l'eau est un composé amphotère ou que l'eau est un ampholyte.

- L'eau H₂O est l'acide du couple acide / base H₂O / HO ^- :

H₂O (liq)=H ⁺ + HO ^- (aq)  (6)

- L'eau H₂O est la base du couple acide / base H₃O ⁺ / H₂O :

H₃O ⁺ (aq) = H₂O (liq) + H ⁺ (7)

·L'ion hydrogénocarbonate HCO₃ ^- est également amphotère et peut réagir comme un acide ou comme une base.

- L'ion hydrogénocarbonate HCO₃ ^- est l'acide du couple acide / base HCO₃ ^- / CO₃ ^{- -} :

HCO₃ ^- = H ⁺ + CO₃ ^{- -} (8)

- L'ion hydrogénocarbonate HCO₃ ^- est la base du couple acide / base H₂O + CO₂ / HCO₃ ^- :

H₂O + CO₂ = H ⁺ + HCO₃ ^- (9) (L'acide H₂CO₃ n'a jamais été isolé)

1.3 Réaction acido-basique
· Ecriture d'une réaction acido-basique
Toute réaction acido-basique fait intervenir l'acide d'un couple acide 1 / base 1 qui donne un proton (ion H ⁺) à la base d'un autre couple acide 2 / base 2 :

acide 1 = base 1 + H ⁺ (couple 1) (10)
base 2 + H ⁺ = acide 2 (couple 2) (11)

L'équation de toute réaction acido-basique s'écrit donc, en ajoutant (10) et (11) :

acide 1 + base 2 = base 1 + acide 2 (12)

· Exemple : Action d'une solution aqueuse de soude Na ⁺(aq) + HO ^-(aq) sur une solution aqueuse de chlorure d'ammonium NH₄ ⁺ (aq) + Cl ^- (aq).
Dans les conditions normales, à l'état pur, la soude et le chlorure d'ammonium sont des solides blancs. On utilise, ici, des solutions aqueuses de ces produits.

·Les ions sodium, présents dans la solution de soude Na ⁺ (aq) + HO ^- (aq), et les ions chlorure, présents dans la solution de chlorure d'ammonium NH₄ ⁺ (aq) + Cl ^- (aq) sont passifs.
·Les ions ammonium NH₄ ⁺, acides, perdent un proton H ⁺ et se transforment en molécules d'ammoniac NH₃.
· Les ions hydroxyde HO ^-, basiques, captent un proton H ⁺ et se transforment en molécules d'eau H₂O.

En chauffant légèrement, les molécules d'ammoniaque en solution NH₃ (aq) s'agitent plus violemment et s'échappent de la solution sous forme de molécules gazeuses NH₃ (g). Ce gaz ammoniac colore en bleu foncé un papier filtre imbibé de sulfate de cuivre.
Dans la suite du cours de Terminale S nous rencontrerons de nombreux autres exemples de réactions acido-basiques.

2- AVANCEMENT MAXIMAL ET AVANCEMENT FINAL D'UNE REACTION

2.1 Avancement maximal attendu lorsqu'on dissout 0,10 mol d'acide éthanoïque pour obtenir 1 L de solution aqueuse.
On verse 0,10 mol d'acide éthanoïque dans une fiole jaugée de 1 L puis on complète avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge 1 L. Comme 0,10 mol d'acide occupe un très petit volume, on peut considérer que l'on ajoute pratiquement 1 litre d'eau de masse m = 1 kg = 1000 g.
La concentration molaire volumique du soluté acide éthanoïque est Ca = n / V = 0,10 / 1 = 0,10 mol / L.
L'équation de la réaction acido-basique entre l'acide éthanoïque et l'eau s'écrit :

Tableau d'évolution du système faisant apparaître l'avancement x de la réaction :
·Dans l'état initial, les quantités de réactifs sont :

N₁ ( CH₃ - COOH ) = 0,10 mol (17)
N₂ ( H₂O ) = m / M (18)

Avec m = 1000 g (masse de 1 litre d'eau) et M = 18 g / mol (masse molaire de l'eau), on trouve :

N₂ ( H₂O ) = 1000 / 18 = 55,6 mol (19) L'eau est en large excès.

·Dans l'état intermédiaire, il apparaît x mol d'ions éthanoate CH₃COO ^- et x mol d'ions oxonium H₃O ⁺ .
Il reste alors (0,10 - x) mol de molécules d'acide éthanoïque CH₃ - COOH et de l'eau toujours en excès. 
·Si le réactif limitant disparaissait totalement, alors l'avancement maximal de la réaction serait :

x_max = 0,10 mol (20)

On obtiendrait bien un avancement 0,10 mol (20) si la réaction était totale. Nous allons voir qu'en fait l'avancement final x_final est nettement inférieur à x_max = 0,10 mol.
2.2 Avancement final réellement obtenu lorsqu'on dissout 0,10 mol d'acide éthanoïque pour obtenir 1 L de solution aqueuse.
Mesurons le pH final de la solution d'acide éthanoïque (Ca = 0,10 mol / L) préparée ci-dessus. On trouve pH_final = 2,9.
La relation pH_final = - log [ H₃O ⁺ ]_final s'écrit 2,9 = - log [ H₃O ⁺ ]_final soit log [ H₃O ⁺ ]_final = - 2,9.
La machine à calcul donne alors [ H₃O ⁺ ]_final = 0,0013 mol / L (21)
On peut ensuite calculer :

N_final ( H₃O ⁺ ) = [ H₃O ⁺ ]_final . [ H₃O ⁺ ]_final = 0,0013 mol (22)

Le tableau ci-dessus prévoyait :

N_max ( H₃O ⁺ ) = x_max = 0,10 mol (20)

En fait la résultat final est :

N_final ( H₃O ⁺ ) = x_final = 0,0013 mol (22)

Le tableau d'avancement doit donc être revu et complété :

Ceci est un exemple de transformation chimique non totale. Dans ce cas, l'évolution macroscopique du système étudié s'arrête bien que tous les réactifs soient encore présents (en quantité plus faible que dans l'état initial, évidemment). L'avancement final est inférieur à l'avancement maximal (celui que l'on obtiendrait si la transformation chimique était totale pour le réactif limitant).
2.3 Taux d'avancement final d'une réaction
Définition : Le taux d'avancement final d'une réaction est égal au quotient de l'avancement final de la réaction par son avancement maximal.

t = xfinal / xmax (23)

Exemple : Pour la préparation de la solution décimolaire d'acide éthanoïque étudiée ci-dessus, on a déterminé :

x_max = 0,10 mol  (20) et x_final = 0,0013 mol  (22)

Le taux d'avancement de la réaction entre l'eau et l'acide est donc :

t = x_final / x_max = 0,0013 / 0,10
t = 0,013 = 1,3 / 100 = 1,3 % (24)

Cette transformation chimique est donc peu avancée, très limitée.
Remarque : Au contraire, dans le cas de la préparation d'une solution d'acide nitrique décimolaire, le taux d'avancement de la réaction entre les molécules HNO₃ et H₂O est proche de 1, soit 100 %. La transformation chimique est alors totale.

 3- CERTAINES REACTIONS CHIMIQUES ONT LIEU DANS LES DEUX SENS

Lors de la préparation de la solution décimolaire d'acide éthanoïque le système a été le siège d'une transformation chimique. A cette transformation était associée la réaction d'équation :

CH₃COOH + H₂O  =  CH₃COO ^- + H₃O⁺ (16)

Versons 50 mL de cette solution dans deux béchers A et B. A 25 °C, le pH des deux solutions est égal à 2,9.
3.1 Evolution du système dans le sens direct de l'équation de réaction
Dans le bécher A (pH = 2,9) on ajoute, pratiquement sans que le volume varie, quelques gouttes d'acide éthanoïque pur. Le pH prend alors la valeur pH_A = 2,7. On en déduit que la concentration molaire volumique [ H₃O ⁺ ] augmente. Comme le volume est quasi constant, on en conclue que la quantité d'ions oxonium H₃O ⁺ augmente.
Le système évolue donc dans le sens direct (de gauche à droite) de l'équation de la réaction :

CH₃COOH + H₂O  =  CH₃COO ^- + H₃O⁺ (16)

3.2 Evolution du système dans le sens inverse de l'équation de réaction
Dans le bécher B (pH = 2,9) on ajoute, pratiquement sans que le volume varie, quelques grammes d'éthanoate de sodium solide. Après dissolution et agitation, le pH prend la valeur pH_B = 5. On en déduit que la concentration molaire volumique [ H₃O ⁺ ] diminue. Comme le volume est quasi constant, on en conclue que la quantité d'ions oxonium H₃O ⁺ diminue.
Le système évolue donc dans le sens inverse (de droite à gauche) de l'équation de la réaction :

CH₃COOH + H₂O  =  CH₃COO ^- + H₃O⁺ (16)

3.3 Certaines réactions chimiques peuvent avoir lieu dans les deux sens
Comme cela vient d'être vu dans un cas particulier, de nombreuses réactions chimiques peuvent avoir lieu dans les deux sens. En classe de première, les réactions étudiées étaient totales et les équations associées étaient écrites avec une flèche . En classe terminale, il faut trouver un autre symbolisme, valable que la réaction soit totale ou non.
Il n'existe pas d'accord international pour l'écriture d'une équation associée à une réaction chimique quelconque. Dans cette classe, on a choisi d'introduire le signe =. Cette écriture traduit toujours le bilan de matière et de charge. Ce signe égal ne présume pas, lorsque toutes les espèces chimiques du système sont en présence, du sens dans lequel se fait la transformation.

4- ETAT D'EQUILIBRE DYNAMIQUE D'UN SYSTEME CHIMIQUE

·Prenons un système chimique dans un état initial. Une transformation chimique peut avoir lieu qui amène le système dans un état où coexistent produits et réactifs en quantités constantes. Cet état final est appelé état d'équilibre chimique.
Dans l'exemple précédent (acide éthanoïque décimolaire) l'état d'équilibre final correspond à la dernière ligne du tableau :

·A l'échelle macroscopique plus rien ne semble se passer lorsqu'on est à l'équilibre. En fait, à l'échelle microscopique (échelle moléculaire), des chocs efficaces continuent à avoir lieu entre les réactifs CH₃COOH et H₂O. Ces chocs efficaces donnent CH₃COO ^- et H₃O⁺. Mais dans le même temps des chocs efficaces en nombre égal ont lieu entre CH₃COO ^- etH₃O⁺ qui redonnent CH₃COOH et H₂O. On dit que l'on a un équilibre chimique dynamique qui laisse inchangées les quantités de réactifs et de produits.
·L'étude des équilibres chimiques va se poursuivre dans la suite du cours.